點(diǎn)擊合成功能化杯[4]芳烴及識(shí)別性能研究.pdf

1、杯芳烴作為第三代超分子,與冠醚和環(huán)糊精相比,更加容易進(jìn)行化學(xué)修飾,引入各種具有識(shí)別能力的官能團(tuán),是構(gòu)建具有特定功能超分子受體的優(yōu)秀結(jié)構(gòu)平臺(tái)。基于杯芳烴的超分子受體廣泛應(yīng)用在分子識(shí)別、材料、超分子自組裝、催化等領(lǐng)域。因此,杯芳烴的功能化修飾及其應(yīng)用引起國(guó)內(nèi)外研究者極大的興趣。合理的設(shè)計(jì)合成功能化杯芳烴主體分子及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹且粋€(gè)非常有意義的研究課題。在本論文中,利用點(diǎn)擊化學(xué)在杯[4]芳烴骨架中引入熒光基團(tuán)、識(shí)別位點(diǎn)等功能基團(tuán),設(shè)計(jì)合成

2、具有多識(shí)別位點(diǎn)的新型杯[4]芳烴,在分子水平上研究它們對(duì)各種金屬陽(yáng)離子、無機(jī)陰離子以及苯胺類中性客體分子的識(shí)別和光譜傳感性能。此外,金屬納米粒子和自組裝單層膜一直廣泛的應(yīng)用在很多領(lǐng)域,尤其在設(shè)計(jì)和構(gòu)筑功能材料及其應(yīng)用方面。為此,本論文另外一個(gè)研究工作就是構(gòu)筑杯[4]芳烴衍生物修飾的銀納米粒子及自組裝單層膜,并系統(tǒng)研究了它們的識(shí)別功能。通過一系列的深入研究,取得了創(chuàng)新性的研究成果。
　　 具體內(nèi)容如下:
　　 1、點(diǎn)擊合成

3、四個(gè)吡啶功能化的杯[4]芳烴,對(duì)Fe3+有高選擇性和靈敏性的響應(yīng)。此外,我們將其應(yīng)用于制備銀納米粒子,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+離子的高選擇性的比色檢測(cè);在分子水平上的識(shí)別機(jī)制進(jìn)一步解釋了比色機(jī)理。
　　 2、點(diǎn)擊合成杯[4]芳烴硫辛酸衍生物,將其修飾在金片表面形成自組裝單層膜Ⅲ-3/SAMs,研究了對(duì)氨基甲酸酯類農(nóng)藥分子的識(shí)別。接觸角研究發(fā)現(xiàn),通過農(nóng)藥分子滅多威濃度的控制可以實(shí)現(xiàn)疏水界面到親水界面的轉(zhuǎn)化。界面表面浸潤(rùn)性變化的機(jī)制也通過

4、主客體在分子水平上的紫外吸收光譜和核磁研究得到進(jìn)一步證實(shí)。
　　 3、利用點(diǎn)擊化學(xué)設(shè)計(jì)合成含有軟硬離子識(shí)別位點(diǎn)的四個(gè)新型杯[4]冠醚,發(fā)展了一種高效的合成杯芳冠醚的新方法,其中一個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)還得到了X-Ray的驗(yàn)證。利用兩相萃取實(shí)驗(yàn)研究了杯[4]冠醚對(duì)過渡金屬和堿金屬苦味酸鹽的萃取能力。
　　 4、設(shè)計(jì)合成了基于葸醌的新型杯[4]芳烴V-3,熒光研究發(fā)現(xiàn)V-3c對(duì)鈣離子表現(xiàn)出熒光增強(qiáng),在杯[4]芳烴與鈣離子的配合物體

5、系中加入氟離子導(dǎo)致熒光猝滅,繼而實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的識(shí)別。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)行了鈣離子和氟離子的INH邏輯門研究。
　　 5、設(shè)計(jì)合成了四個(gè)基于萘酚熒光團(tuán)的杯[4]芳烴,并研究了目標(biāo)化合物對(duì)金屬離子的熒光識(shí)別性能。該類分子都能高選擇性的識(shí)別過渡金屬離子Cu2+,且以熒光猝滅形式表現(xiàn)出來。通過多甘醇鏈的調(diào)控作用,四個(gè)主體分子對(duì)堿土金屬離子表現(xiàn)出不同的選擇性識(shí)別性能。杯[4]芳烴Ⅵ-2b可以專一性的識(shí)別Sr2+;而杯[4]芳烴Ⅵ-2d含有長(zhǎng)的

6、四甘醇醚鏈,它可以同時(shí)識(shí)別Sr2+和Ba2+。通過核磁進(jìn)一步研究了金屬離子與主體分子的絡(luò)合模式。另一方面,主體分子能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)對(duì)硝基苯胺的高選擇性的熒光識(shí)別,主客體分子通過疏水作用和氫鍵作用形成包結(jié)物,使主體分子的熒光明顯猝滅,而鄰硝基苯胺、間硝基苯胺等苯胺類衍生物均具有較小的影響。利用核磁研究和量化計(jì)算等對(duì)復(fù)合物進(jìn)行表征,并提出了可能的作用機(jī)理。
　　 6、在第六章研究的基礎(chǔ)上,通過改變熒光基團(tuán)點(diǎn)擊合成了四個(gè)基于聯(lián)萘酚熒光團(tuán)的杯