基于卟啉分子一維共軛聚合鏈的合成研究.pdf

1、“自下而上”構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)主要目標(biāo)是制備分子電子器件，即所有元部件均由分子組成。對電子器件而言，為獲得很高的載流子傳輸率，分子部件間必須是共價(jià)連接。分子導(dǎo)線是構(gòu)建分子器件的重要組成部分，故可作為分子導(dǎo)線的一維共軛聚合鏈的合成具有重要意義。
　　本論文主要研究了通過選取不同的分子前體(包括4,4″-二溴對三聯(lián)苯(DBTP)、自由基卟吩(H-P)、5,15-(二-4-乙炔基苯基)卟啉(DEPP)、5,15-雙(2,4,6-三甲基苯

2、基)卟啉(DMP))和基底(包括Cu(110)、Ag(110))來構(gòu)建一維共軛聚合鏈。以下為本論文的主要研究成果：
　　1.利用4,4″-二溴對三聯(lián)苯(DBTP)分子的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，在Cu(110)、Ag(110)表面合成了一維共軛聚合鏈。掃描隧道顯微鏡(STM)研究結(jié)果表明，在兩種表面上，逐步熱激發(fā)誘導(dǎo)一維有機(jī)金屬鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S共軛聚合鏈。除了烏爾曼反應(yīng)產(chǎn)生的一維線形共軛聚合鏈，還獲得DBTP分子通過間位直接碳碳偶聯(lián)形成的一維階

3、梯形共軛聚合鏈。
　　2.利用掃描隧道顯微鏡(STM)研究了金屬表面對一維分子鏈形成的影響。將自由基卟吩(H-P)分子沉積到室溫金屬表面上，再逐步進(jìn)行退火處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在Cu(110)表面，金屬Cu原子參與偶聯(lián)反應(yīng)通過C-Cu-C鍵形成一維線形有機(jī)金屬鏈，熱激發(fā)誘導(dǎo)一維有機(jī)金屬鏈向二維方向生長形成一維有機(jī)金屬條帶。不同的是，H-P分子在Ag(110)表面的主導(dǎo)聚合反應(yīng)是C-C偶聯(lián)反應(yīng)，形成的產(chǎn)物為共軛聚合物，當(dāng)分子覆蓋率較高

4、時(shí)可形成一維線形共軛聚合短鏈。
　　3.在分子水平研究了金屬表面終端炔基的反應(yīng)方式。在Cu(110)表面，熱激發(fā)DEPP分子偶聯(lián)形成聚合鏈，由于Cu(110)表面活性高，此時(shí)DEPP分子的炔基已經(jīng)裂解。在Ag(110)表面，DEPP分子沉積導(dǎo)致DEPP分子和Ag原子混合形成自組裝結(jié)構(gòu)，熱激發(fā)誘導(dǎo)炔基和Ag原子鍵合形成穩(wěn)定的一維線形有機(jī)金屬鏈。
　　4.利用掃描隧道顯微鏡(STM)研究了金屬表面對5,15-雙(2,4,6-三甲

5、基苯基)卟啉(DMP)分子終端三甲基苯基的反應(yīng)方式的影響。DMP分子在Ag(110)表面形成了基于CH-π鍵的一維線形分子鏈，隨著熱激發(fā)溫度的不斷增大該一維分子鏈消失，形成雜亂無章的聚合物。相反，將DMP分子沉積到室溫的Cu(110)表面形成非共價(jià)的自組裝結(jié)構(gòu)，退火至423K誘導(dǎo)DMP分子形成一維共軛聚合鏈。該聚合反應(yīng)涉及脫氫偶聯(lián)和脫氫環(huán)化，反應(yīng)位點(diǎn)包括三個(gè)甲基、苯環(huán)CH、卟啉環(huán)βCH，最終實(shí)現(xiàn)了DMP分子間單個(gè)位點(diǎn)的碳碳偶聯(lián)和連續(xù)位點(diǎn)