介孔尖晶石的制備及其負(fù)載納米金催化醇類液相需氧氧化反應(yīng)研究.pdf

1、介孔材料因其比表面積巨大、結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、孔徑可調(diào)等性質(zhì)在催化、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、氣體吸附與分離等領(lǐng)域有很多應(yīng)用。硅基介孔材料KIT-6兼具傳統(tǒng)介孔材料的性質(zhì)，且擁有三維Ia3d立方結(jié)構(gòu)及交聯(lián)互通的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，以其為硬模板來制備高比表面積的介孔金屬氧化物在催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。
　　尖晶石型復(fù)合金屬氧化物因具有組成可調(diào)變性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在催化領(lǐng)域中被廣泛用作氧化還原催化劑和催化劑載體。尖晶石負(fù)載納米金催化劑在很多反應(yīng)中表現(xiàn)出協(xié)同催

2、化增強(qiáng)效應(yīng)，但是由傳統(tǒng)的共沉淀-焙燒法合成的尖晶石通常具有較低的比表面積，導(dǎo)致催化劑在液相反應(yīng)中的催化效率不高，這大大限制了該類催化劑的應(yīng)用。因此，制備介孔尖晶石負(fù)載納米金催化劑逐漸成為研究的熱點(diǎn)。硬模板法的出現(xiàn)為高比表面積介孔尖晶石的制備提供了很好的思路。鑒于此，本文提出以KIT-6為模板，使用多種方法探索適合特定組分的三元介孔尖晶石最優(yōu)的合成條件，成功制備出m-MgCoCr2O4和m-MgCuCr2O4介孔尖晶石材料。同時(shí)以KIT-

3、6為載體，在其孔道中負(fù)載納米尖晶石顆粒，制備成復(fù)合載體作為對(duì)比。利用尿素均勻沉積-沉淀法制備了金催化劑，并進(jìn)行XRD、N2物理吸附、原子吸收光譜、TEM和XPS等系統(tǒng)的表征。
　　在前期工作篩選出的苯甲醇液相氧化最優(yōu)反應(yīng)條件下，即相較原料15 mol％的K2CO3，0.18 mol%的催化劑，90℃下經(jīng)過5h的反應(yīng)。以Au/m-MCr2O4系和Au/MCr2O4@KIT-6系為催化劑，此時(shí)Au/m-MgCoCr2O4表現(xiàn)出最高的催

4、化活性，表明該催化劑兼具較大的比表面積和較強(qiáng)的載體-納米金協(xié)同增強(qiáng)催化效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)比Au/MgCoCr2O4和Au/m-MgCoCr2O4反應(yīng)活性。動(dòng)力學(xué)考察證明兩者具有相同的協(xié)同作用機(jī)制，而后者活性相較前者有明顯的提升，表明增大載體比表面積能顯著提高其催化活性。隨后，以Au/m-MgCoCr2O4為催化劑，選取不同的醇類進(jìn)行底物拓展，并做Hammett曲線，該反應(yīng)給電子取代基對(duì)催化反應(yīng)起促進(jìn)作用，表明決速步驟中反應(yīng)中心具有正電