熔體拉伸法聚偏氟乙烯微孔膜的制備及拉伸過程結(jié)晶行為研究.pdf

1、熔體拉伸法是制備鋰離子電池隔膜的重要方法，其中獲得高度取向硬彈性前驅(qū)膜是制備過程的重要前提，從原理上分析，只要是半結(jié)晶性聚合物在熔體拉伸流動場和溫度場的雙重作用下都可以獲得具有片晶結(jié)構(gòu)的硬彈性膜。聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種半結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度可以在35％和70%范圍內(nèi)變化，同時，PVDF具有優(yōu)異的力學強度、化學穩(wěn)定性、耐熱性以及良好的電解液親和性等特性，而使其具有比PP和PE更適合于作為鋰電池隔膜的優(yōu)勢。
　　然而，目前采用

2、熔體拉伸法制備PVDF微孔膜的研究只停留在簡單的熱處理條件、冷拉和熱拉的倍率、以及不同分子量等因素對拉伸成孔的影響，且微孔膜的孔分布不均。因此，針對PVDF體系的拉伸成孔過程仍有許多問題亟待解決，如初始階段熔體拉伸片晶空間尺寸結(jié)構(gòu)，包括長周期尺寸、晶區(qū)厚度、片晶側(cè)向尺寸等信息，以及體系內(nèi)Tie鏈的含量，拉伸過程晶區(qū)和非晶區(qū)對外力作用響應的先后次序等，這些因素都極大地影響PVDF硬彈性膜的拉伸成孔行為。
　　本文研究了PVDF材料擠

3、出流延過程的結(jié)晶行為及后續(xù)拉伸成孔的過程，全文根據(jù)實驗內(nèi)容分為三部分，其一研究了不同熔體拉伸比對PVDF硬彈性膜初始結(jié)構(gòu)的影響，其二是采用 SAXS和 WAXS原位跟蹤了 PVDF的拉伸成孔過程，最后在長鏈PVDF中摻雜了部分低分子量 PVDF，研究了混合材料制造的硬彈性膜性能及拉伸成孔行為。全文得到結(jié)論如下：
　?。?）熔體牽伸比在21到61范圍內(nèi)，聚偏氟乙烯硬彈性膜的彈性回復率在牽伸比為50時有最大值。應力應變測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨

4、著熔體拉伸比的增加，樣品的屈服強度先增加，但熔體拉伸比達到61又下降，根據(jù) Takayanagi公式計算得到的樣品 Tie鏈體積分數(shù)和屈服強度的變化呈較好的線性關系。熔體拉伸過程使結(jié)晶的完善性提高，晶體的空間尺寸均一化。XRD的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔體拉伸過程不影響PVDF的分子鏈構(gòu)象，僅以α晶的形式存在。根據(jù)2D-SAXS的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔體拉伸對樣品長周期的變化影響不大，但晶區(qū)尺寸略有增加，說明適當?shù)娜垠w拉伸過程能夠加速分子鏈的折疊，提高

5、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，但當熔體拉伸比達到61時，熔體拉伸速度較快，樣品的結(jié)晶跟不上拉伸速度，導致片晶的規(guī)整性下降，側(cè)向尺寸減小，傾斜角增大。從實驗結(jié)果看，熔體拉伸比50的樣品適合作為后續(xù)多孔膜制造的前驅(qū)體膜。
　　（2）采用原位SAXS和WAXS測試研究了PVDF硬彈性膜的冷拉伸和熱拉伸過程，同時使用WAXS研究了熱定型過程樣品結(jié)晶晶型的變化。結(jié)果顯示，相較于拉伸速率而言，拉伸應變對片晶分離的影響更為明顯，不論是室溫的冷拉伸還是高溫下

6、的熱拉伸，拉伸速度越快散射體周期尺寸越小，片晶的分離越徹底，在熱拉時，散射體周期尺寸隨拉伸應變對數(shù)呈線性增長。冷拉伸過程，片晶的分離過程包含片晶的扭轉(zhuǎn)、平行分離和垮塌，但在熱拉伸過程主要以片晶的平行分離為主。熱拉伸和熱定型過程對PVDF的α晶向β晶轉(zhuǎn)變都有作用，但是高溫拉伸的作用更加明顯且主要發(fā)生在熱拉應變超過20%的情況，單純的冷拉伸并不能誘發(fā)晶型轉(zhuǎn)變過程。
　　（3）選用低分子量 PVDF摻雜到長鏈 PVDF中制備了流延膜，并