熔體拉伸流動場中聚合物的結(jié)晶行為及熱處理過程研究.pdf

1、擠出流延是制備聚合物膜材料的重要方法。在熔體拉伸流動場中，聚合物熔體離開口模后受到拉伸力場和溫度場的共同作用，可以形成垂直于擠出方向的平行排列的片晶結(jié)構(gòu)晶體。利用這一方法，可以制造具有高結(jié)晶度、高彈性回復(fù)率的硬彈性材料。而熱處理過程可以進(jìn)一步使片晶增厚，完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度，是制備硬彈性膜的重要環(huán)節(jié)。之后將硬彈性膜進(jìn)一步冷熱拉伸可形成分布于片晶中間的均勻架橋微孔結(jié)構(gòu)。明確擠出流延熔體拉伸流動場中聚合物結(jié)晶行為演變以及熱處理過程對初始

2、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響對于深入了解材料的硬彈性行為以及最終拉伸成孔結(jié)構(gòu)的控制尤為重要。
　　基于以上，我們選擇了三種結(jié)晶速度有明顯差異的半結(jié)晶性聚合物材料:聚丙烯、聚乙烯和聚乳酸，選擇了不同的擠出流延工藝和熱處理?xiàng)l件，研究了這幾種材料的流動結(jié)晶行為和熱處理過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。本論文主要工作和結(jié)論如下:
　　1.在聚丙烯的擠出流延過程中，熔體拉伸比40-200的范圍可以被分為兩個區(qū)間:區(qū)間Ⅰ熔體拉伸比低于120，此時結(jié)晶結(jié)構(gòu)由橢球晶

3、逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠?，體系的取向、彈性回復(fù)率和片晶側(cè)向尺寸明顯增加;區(qū)間Ⅱ熔體拉伸比增加到200的范圍，此時晶區(qū)取向和片晶側(cè)向尺寸繼續(xù)增長，但彈性回復(fù)率基本保持不變，體系內(nèi)長周期、晶區(qū)尺寸和片晶堆的大小受熔體拉伸比的影響不明顯，但晶區(qū)取向由0.23增加到0.41。顯然晶區(qū)取向誘導(dǎo)了片晶側(cè)向尺寸的增加，對于聚丙烯硬彈性膜而言，晶區(qū)取向的提高才是決定硬彈性的關(guān)鍵因素。同時，隨著熔體拉伸比的增長，體系內(nèi)tie鏈的體積分?jǐn)?shù)增加，不同熔體拉伸比樣品的屈

4、服強(qiáng)度和二次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的應(yīng)力差與體系內(nèi)tie鏈的體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，說明對于聚丙烯硬彈性材料而言，體系內(nèi)tie鏈的含量決定其力學(xué)性能。
　　2.對于聚丙烯硬彈性膜的熱處理過程發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度由105℃升高到145℃，最終拉伸的微孔膜的結(jié)構(gòu)逐漸完善，微孔排列規(guī)整，透氣性顯著增加。基于這個結(jié)論，研究了不同熱處理溫度下聚丙烯硬彈性膜的結(jié)構(gòu)變化，重點(diǎn)研究了熱處理過程形成的DSC曲線上吸熱凸臺的形成原因，解釋了熱處理過片晶增厚的原理，

5、在原位SAXS研究中發(fā)現(xiàn)，晶區(qū)厚度和非晶區(qū)厚度都隨時間的對數(shù)線性增長，非晶區(qū)的增厚存在一個誘導(dǎo)期。TMDSC的結(jié)果說明在熱處理過程中體系內(nèi)存在明顯的熔融再結(jié)晶過程，利用POM和SEM我們觀測到局部形成了球晶，這一結(jié)構(gòu)在流延膜中是不存在的，產(chǎn)生源自局部不完善晶體的熔融再結(jié)晶過程。同時，我們發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的提高，體系中tie鏈的體積分?jǐn)?shù)降低，而隨之(110)晶面的晶面取向線性增長，說明在熱處理過程中tie鏈分子沿(110)晶面產(chǎn)生了二次

6、結(jié)晶的行為。熔融再結(jié)晶和二次結(jié)晶的協(xié)同作用是聚丙烯片晶在熱處理過程中片晶增厚的主要原因。
　　3.在聚乙烯體系中，熔體拉伸比40～211的范圍內(nèi)，體系內(nèi)只存在片晶結(jié)構(gòu)。片晶的長周期和晶區(qū)厚度隨著熔體拉伸比的增加增大，但側(cè)向尺寸隨著熔體拉伸比的增加出現(xiàn)了減小。樣品的結(jié)晶度隨著熔體拉伸比的增加而增加，在擠出流動中PE的晶體取向沿a軸和c軸方向顯著提高，但b軸的取向沒有發(fā)生明顯變化，tie鏈的取向和a軸的取向是同步發(fā)生的。聚乙烯流延膜的

7、tie鏈體積分?jǐn)?shù)隨熔體拉伸比的提高而增加，伴隨而來的是屈服強(qiáng)度的提高，但tie鏈的體積分?jǐn)?shù)或密度函數(shù)和樣品屈服強(qiáng)度間的線性關(guān)系較差，在屈服過程中也包含了部分片晶變形的貢獻(xiàn)。流延膜的彈性回復(fù)率較低，隨熔體拉伸比的增加出現(xiàn)了先增加再減小的趨勢。在熔體拉伸比為177時，PE硬彈性膜具有最高的彈性回復(fù)率，為61.2％，但當(dāng)熔體拉伸比達(dá)到211時，硬彈性膜的彈性回復(fù)率僅有48.3％，這與片晶的側(cè)向尺寸減小有關(guān)，此時PE片晶的側(cè)向尺寸最小，僅有59

8、nm。
　　4.利用SAXS原位跟蹤了PE硬彈性膜105℃、115℃和125℃下熱處理過程結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化過程。結(jié)果顯示晶區(qū)、非晶區(qū)和過渡區(qū)的厚度都隨時間的對數(shù)線性增長。相比較105和115℃，125℃熱處理晶區(qū)的厚度增長最為明顯，同時增長速率也快于其他兩個溫度，但是三個溫度下樣品的線結(jié)晶度沒有顯著的差異，基本保持不變。在熱處理初期，片晶的增厚主要源于過渡區(qū)和非晶區(qū)的部分分子鏈重排轉(zhuǎn)化。在熱處理后期出現(xiàn)的晶區(qū)厚度的波浪形變化主要源自

9、熔融再結(jié)晶過程。熱處理過程有助于提高晶區(qū)的取向度，與片晶增厚不同，在靠近最大結(jié)晶溫度的115℃熱處理，能使晶區(qū)獲得最高的取向。
　　5.在擠出流動過程中，PLA首先形成了取向的晶體，在取向晶體的兩側(cè)垂直生長了shish晶，并隨著熔體拉伸比的增加數(shù)量增多。當(dāng)熔體拉伸比大于107后，在shish晶上形成了平行于擠出方向的kebab晶體。在DSC曲線上我們發(fā)現(xiàn)了兩個熔融峰，這兩個熔融峰隨著熔體拉伸比的增加出現(xiàn)了強(qiáng)弱的變化，結(jié)合晶體形成過