多環(huán)芳烴的固液界面單層組裝、光物理行為及其傳感特性.pdf

1、近年來，通過小分子在基質(zhì)表面的單層有序組裝而設(shè)計、制備新型功能薄膜材料受到人們的廣泛關(guān)注，而將小分子化學(xué)鍵合到基質(zhì)表面則是單分子層組裝的重要方法之一?；诖?，本實驗室提出了以固液界面單層組裝多環(huán)芳烴的超分子相互作用為基礎(chǔ)的傳感薄膜材料設(shè)計新思想，在此思想指導(dǎo)下通過改變基質(zhì)的種類，變換傳感元素等手段，設(shè)計、制備得到了一系列新穎的對水綜合品質(zhì)、硝酸鹽、硝基甲烷、醇/水混合體系組成等敏感的傳感薄膜材料。 本論文在對二氧化硅基質(zhì)表面自組

2、裝單層膜(self-assembledmonolayers，SAMs)和熒光傳感薄膜綜述基礎(chǔ)上，結(jié)合本實驗室已有的研究工作，利用玻璃為基質(zhì)，通過變換傳感元素，調(diào)節(jié)連接臂長度，改變連接臂的亞結(jié)構(gòu)等設(shè)計制備了多種對水體中二元羧酸、有機銅鹽、Cu2離子等敏感的傳感薄膜材料。而且，所制備的多數(shù)傳感材料具有選擇性高、響應(yīng)可逆、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，為后續(xù)器件化研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。具體來講，主要完成了以下工作： (1)將分子識別的概

3、念引入傳感薄膜的設(shè)計、制備中，以芘為傳感元素，通過含有二胺結(jié)構(gòu)的柔性長臂將其通過SAMs固定于玻璃基質(zhì)表面，分別得到了連接臂中包含有乙二胺或丙二胺結(jié)構(gòu)單元的兩種新型傳感薄膜材料。在這種薄膜的設(shè)計中，有意地引入了能與羧羥基形成氫鍵的二胺結(jié)構(gòu)，以期得到對二元羧酸具有良好傳感性能的薄膜材料。通過多種技術(shù)對所得傳感薄膜的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并結(jié)合靜態(tài)熒光和分時熒光技術(shù)對固定化芘在干態(tài)和水相中的光物理行為作了深入的研究。結(jié)果表明，這兩種薄膜表面

4、的芘多數(shù)以基態(tài)二聚體的形式存在。傳感實驗表明，二元羧酸的加入均使得這兩種傳感薄膜的單體發(fā)射和激基締合物發(fā)射同時增強，而一元羧酸的存在并不影響薄膜的熒光發(fā)射。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因被歸結(jié)于二元羧酸插入相鄰連接臂之間，改變了芘在基片表面的空間分布，從而引起薄膜熒光發(fā)射效率的變化。實驗還發(fā)現(xiàn)，二元羧酸加入后體系達(dá)到平衡的時間因二元羧酸鏈長的不同而不同。一般來講，二元羧酸的鏈越長，加入后體系達(dá)到平衡的時間越長。連接臂中含有乙二胺和丙二胺結(jié)構(gòu)單元的傳

5、感薄膜對二元羧酸響應(yīng)的對比實驗表明，含有丙二胺結(jié)構(gòu)單元的傳感薄膜對二元羧酸的響應(yīng)時間明顯縮短。 (2)考慮到在上述兩種傳感薄膜的設(shè)計、制備中，連接臂結(jié)構(gòu)的微小變化都會引起傳感行為的極大差異，在第二部分工作中，將多胺(二乙基三胺)結(jié)構(gòu)引入連接臂中，得到另一種傳感薄膜材料。類似地，通過多種技術(shù)對所得傳感薄膜的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對固定化芘的光物理行為作了深入的研究。傳感實驗表明，不同于上述兩種傳感薄膜，二元羧酸的加入使得固定化芘

6、單體的發(fā)射增強而激基締合物發(fā)射降低。造成這一結(jié)果的原因是：由于二元羧酸和連接臂中亞氨基的氫鍵作用，使得二元羧酸插入鄰近的連接臂中，導(dǎo)致基態(tài)二聚體被分開，單體增加而激基締合物減少。而且，該薄膜對二元羧酸的傳感性能也顯著改善，例如響應(yīng)靈敏度大大提高，響應(yīng)時間大幅縮短。這種傳感性能的顯著改善是由于連接臂的加長和識別位點的增加使得固定化芘具有更大的靈活性，對二元羧酸的檢測靈敏度提高。 (3)在本論文的第三部分工作中，利用“Y”型連接臂將

7、傳感元素葸或芘共價單層組裝于玻片表面，得到了兩種分別對水體中有機銅鹽或Cu2+離子具有良好傳感性能的傳感薄膜材料。在第一種傳感薄膜中，以亞甲基連接傳感元素蒽和二乙基三胺。研究結(jié)果表明，Cu2+離子對該薄膜的猝滅嚴(yán)重依賴于與Cu2+離子共存的陰離子，這種特殊的反離子效應(yīng)可用本實驗室提出的“二維溶液”模型予以解釋，即連接臂層屏蔽效應(yīng)。不同于本實驗室以前報道的有機銅鹽傳感薄膜，該薄膜對有機銅鹽的靈敏度大大提高，且這種猝滅為靜態(tài)猝滅和動態(tài)猝滅的

8、復(fù)合結(jié)果。在第二種傳感薄膜中，以磺酰基連接傳感元素芘和二乙基三胺。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+離子的存在(有機銅鹽和無機銅鹽)能猝滅薄膜的熒光發(fā)射，但有機銅鹽對其猝滅效率較高。熒光壽命測定表明，Cu2+離子對薄膜表面芘的猝滅也是靜態(tài)猝滅和動態(tài)猝滅的復(fù)合，但動態(tài)猝滅占據(jù)主導(dǎo)地位。連接臂中磺?；挠H水性和強的拉電子能力可能是導(dǎo)致這種傳感性能和猝滅機理差異的主要原因。 本論文的創(chuàng)新點在于： (1)將分子識別的概念引入傳感薄膜的設(shè)計中，成