光學(xué)活性螺旋取代聚炔-氧化石墨烯手性雜化材料制備與應(yīng)用.pdf

1、手性藥物對(duì)人類健康起著舉足輕重的作用，手性材料因其在手性藥物分離方面的重要應(yīng)用，被廣泛認(rèn)為是最具前景的新材料之一。作為手性材料的一種，由手性炔單體合成的光學(xué)活性螺旋取代聚炔，具有規(guī)整的共軛結(jié)構(gòu)和顯著的“手性放大效應(yīng)”，在手性吸附/分離、對(duì)映體選擇性結(jié)晶、手性控釋和不對(duì)稱催化等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而聚炔納米粒子易聚并，微球和凝膠比表面積小、溶脹性能差等缺點(diǎn)，限制了聚炔作為手性材料的實(shí)際應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯因具有較大的比表面積和

2、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等，近些年來被廣泛應(yīng)用于新材料的制備和改性。為了探索新型手性功能化雜化材料的制備方法及應(yīng)用性能，同時(shí)克服手性聚炔材料存在的缺陷，我們?cè)O(shè)計(jì)和合成了一系列化學(xué)鍵合型的光學(xué)活性螺旋取代聚炔/氧化石墨烯雜化材料，包括可逆轉(zhuǎn)變材料、異形粒子和塊體材料等。所得雜化材料集螺旋聚炔和氧化石墨烯二者優(yōu)勢(shì)于一身，展現(xiàn)出顯著的光學(xué)活性和較大的比表面積，并在對(duì)映體選擇性結(jié)晶、手性選擇性富集和手性吸附/分離方面得到良好的應(yīng)用。本文的研究豐富和拓展了

3、新型手性雜化材料的種類和制備方法，有望在手性相關(guān)領(lǐng)域、材料化學(xué)和生命科學(xué)研究等方面獲得廣泛的應(yīng)用。主要的研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、利用炔丙胺和氧化石墨烯反應(yīng)，合成了表面接枝碳碳三鍵的炔基化石墨烯(MGO)，在DMF溶液中Rh催化劑引發(fā)接枝于MGO上的碳碳三鍵（-C≡C）與手性炔單體M1進(jìn)行共聚，得到光學(xué)活性螺旋取代聚炔/氧化石墨烯雜化材料。利用FT-IR、XPS和XRD表征了該材料的基本結(jié)構(gòu);CD譜圖結(jié)果表明雜化材料擁有明顯的光學(xué)活

4、性;同時(shí)聚合物的存在有效提高了氧化石墨烯雜化材料在有機(jī)溶劑DMF和THF中的分散性。以該雜化材料為手性誘導(dǎo)劑可以誘導(dǎo)L-丙氨酸優(yōu)先選擇性結(jié)晶，得到對(duì)映體過量值為73％的棒狀晶體。
　　2、基于上述方法，在THF溶液中制備出化學(xué)鍵接有光學(xué)活性取代聚炔的氧化石墨烯(GO)雜化材料。通過調(diào)節(jié)聚合物的良溶劑與不良溶劑比例(THF/H2O)，使接枝于GO表面的光學(xué)活性螺旋取代聚炔，實(shí)現(xiàn)了由聚合物鏈到聚合物粒子之間的形態(tài)可逆轉(zhuǎn)變。利用TEM表

5、征了可逆轉(zhuǎn)變過程中聚合物的形態(tài)變化;CD譜圖表明雜化材料具有顯著的光學(xué)活性。在材料的可逆轉(zhuǎn)變過程中，考察了手性聚合物對(duì)外消旋體苯丙氨酸的選擇性富集效果。HPLC結(jié)果表明:在聚合物從自由伸展鏈到粒子的轉(zhuǎn)變過程中，L-苯丙氨酸被優(yōu)先吸附于粒子內(nèi)，其對(duì)映體過量值(e.e.)為41％。
　　3、為了解決聚炔納米粒子易聚并、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，本文利用乳液聚合法，將光學(xué)活性螺旋聚炔納米粒子通過化學(xué)鍵囤載于氧化石墨烯表面，以提高聚炔粒子的分散性和穩(wěn)

6、定性。SEM和HRTEM圖像表明得到的聚炔納米粒子形貌規(guī)整、粒徑均勻(470nm)，并穩(wěn)定分散于氧化石墨烯表面，有效解決了聚炔納米粒子易聚并、不穩(wěn)定的問題;CD譜圖表明聚炔納米粒子的存在賦予該雜化材料以顯著的光學(xué)活性。同時(shí)，手性雜化材料能夠誘導(dǎo)消旋體丙氨酸中的L-丙氨酸優(yōu)先選擇性結(jié)晶，SEM圖像、旋光值和CD譜圖結(jié)果表明誘導(dǎo)所得晶體中包含過量的L-丙氨酸，其對(duì)映體過量值(e.e.)為65％。
　　4、通過乳液聚合和懸浮聚合將氧化石

7、墨烯和Fe3O4包裹于聚炔粒子內(nèi)，成功的制備出橢球狀和餅狀異形粒子，實(shí)現(xiàn)了聚炔粒子形貌的可控調(diào)節(jié)。利用SEM詳細(xì)表征了異形粒子的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu);CD譜圖結(jié)果證明異形粒子擁有顯著的光學(xué)活性;BET結(jié)果表明氧化石墨烯的引入有效的提高了聚炔異形粒子的比表面積。同時(shí)以磁性餅狀粒子為例，初步探索了異形粒子在苯丙氨酸對(duì)映體選擇性結(jié)晶中的應(yīng)用，結(jié)果表明誘導(dǎo)所得晶體中含有過量的L-苯丙氨酸，其對(duì)映體過量值為48％。
　　5、為提高傳統(tǒng)聚炔凝膠材料

8、的比表面積和溶脹性能，以雙炔基交聯(lián)劑(M2)、氧化石墨烯和手性單體M1為原料，制備出一系列光學(xué)活性有機(jī)-無機(jī)雜化塊體材料(monoliths)。SEM圖像及EDS數(shù)據(jù)表明氧化石墨烯層間填充了大量的聚合物，形成了規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu);BET數(shù)據(jù)和溶脹性能測(cè)試結(jié)果表明:氧化石墨烯的加入有效提高了塊體材料的孔徑和比表面積，同時(shí)材料的溶脹能力得到較大的提升。手性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:手性雜化塊體材料對(duì)L-苯丙氨酸和L-丙氨酸的吸附量均高于它們的對(duì)映體，表