掃描電化學(xué)顯微鏡與表面等離子體共振光譜聯(lián)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用.pdf

1、表面等離子體激元共振(SPR)光譜是一種表面分析方法，擁有快速、靈敏、免標(biāo)記等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)時(shí)在線地跟蹤固液界面反應(yīng)。近年來(lái)，SPR技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域。電化學(xué)SRP(EC-SPR)技術(shù)，不僅可以同時(shí)表征基底物質(zhì)的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，而且還可以檢測(cè)因基底物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附層厚度變化。但是，在傳統(tǒng)的EC-SPR方法中，加載在基底電極上的電位對(duì)SPR共振角度位移的影響非常大，使其靈敏度降低。因此EC-SPR很難檢測(cè)諸如因有機(jī)分

2、子取向和生物分子構(gòu)型變化而產(chǎn)生的極小厚度變化。 為了解決上述EC-SPR技術(shù)的固有缺點(diǎn)，本論文提出了兩種提高其靈敏度的途徑：1)建立新型聯(lián)用技術(shù)，通過(guò)避免對(duì)SPR基底施加電位從而消除由于充放電引起的SPR角度偏移；2)改善SPR基底性能，放大其SPR響應(yīng)，從而提高靈敏度。 本論文中，我們首次建立了掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)與表面等離子體激元共振的聯(lián)用技術(shù)，利用SECM探針產(chǎn)生的氧化還原物種來(lái)誘導(dǎo)SPR基底上物質(zhì)的氧化還

3、原，從而避免了對(duì)基底施加電位而引起的SPR角度偏移。實(shí)驗(yàn)中以硝酸鈰和巰基己烷二茂鐵為模型體系，研究SECM探針通過(guò)產(chǎn)生氧化態(tài)鈰鹽，間接氧化誘導(dǎo)SPR基底的巰基己烷二茂鐵自組裝單分子層的過(guò)程，以此確定聯(lián)用方法的可行性。同時(shí)，我們還系統(tǒng)地討論了SECM-SPR參數(shù)，包括探針．基底間距離、探針電位等對(duì)聯(lián)用技術(shù)得影響。將這種方法應(yīng)用于細(xì)胞色素c氧化還原產(chǎn)生的構(gòu)象變化研究，我們得到了最接近于晶體衍射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，再次證實(shí)了SECM—SPR聯(lián)用技術(shù)能

4、夠有效避免外加電場(chǎng)對(duì)SPR信號(hào)的干擾，從而得到更加準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。 Ag膜具有最高的SPR靈敏度，但由于其電化學(xué)穩(wěn)定性較差，因此較少應(yīng)用于EC-SPR研究。本論文中，我們首次制備了金/銀雙層膜結(jié)構(gòu)，利用Ag的高SPR響應(yīng)和Au的高電化學(xué)穩(wěn)定性來(lái)實(shí)現(xiàn)EC-SPR．的靈敏檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)以沉積/溶出金屬銅作為標(biāo)準(zhǔn)體系，系統(tǒng)地討論了雙層膜金銀厚度的比率、雙層膜上層金膜表面狀態(tài)等因素對(duì)EC-SPR響應(yīng)的影響，證實(shí)了金/銀雙層膜相比與傳統(tǒng)金膜能