抗灰跡KTP晶體的生長及灰跡形成機(jī)理研究.pdf

1、磷酸鈦氧鉀（KTiOPO4，簡稱KTP）是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料，被廣泛應(yīng)用于頻率轉(zhuǎn)換、電光調(diào)制和光波導(dǎo)等領(lǐng)域。然而當(dāng)其用于高功率或高重復(fù)頻率1064nm激光倍頻或532 nm泵浦的光參量放大時(shí)，晶體會(huì)產(chǎn)生肉眼可見的有害光吸收區(qū)域，這個(gè)吸收區(qū)域被稱為“灰跡”(gray track)?；役E的形成降低了非線性輸出功率并使晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致嚴(yán)重的激光束扭曲。過渡金屬雜質(zhì)離子和空位缺陷的存在通常會(huì)降低KTP晶體的抗灰跡性能，而如Pb

2、2+離子摻雜又可提高其抗灰跡性能。因此，我們采用第一性原理計(jì)算研究了KTP晶體空位缺陷及有益離子Pb2+、Ce4+，有害過渡金屬離子Fe3+、Co2+、No2+、Cr3+、Rh3+替代缺陷模型?；诶碚摲治黾拔墨I(xiàn)調(diào)研，我們?cè)赑bO-自助熔劑體系下生長了抗灰跡KTP晶體，并從Ti3+和氧空位(VO)兩個(gè)角度分別深入研究灰跡形成的機(jī)理。由于氫氣退火也是灰跡產(chǎn)生的一種方式，我們采用第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合研究了氫氣退火后KTP晶體顏色變化的

3、機(jī)理。另外，KTP晶體不僅是非線性光學(xué)晶體，也是壓電晶體，針對(duì)其壓電性能，我們采用共振超聲譜(RUS)反演計(jì)算了其室溫到150℃的全矩陣張量性質(zhì)。本論文的具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)采用自發(fā)成核法研究了PbO含量和K/P過量對(duì)析晶量的影響，結(jié)果表明PbO含量為[PbO/K6]=0.3時(shí)，K/P比例在接近K6（K/P=1.5）時(shí)析晶量最多。采用項(xiàng)部籽晶法在含有PbO的助熔劑下生長了高質(zhì)量的抗灰跡KTP單晶，并將其與灰跡相關(guān)性質(zhì)同自

4、助熔劑下生長的KTP晶體做了比較分析。
　　(2) KTP晶體在生長過程中會(huì)形成大量的鉀空位缺陷，為了維持晶體電中性，氧空位相應(yīng)產(chǎn)生，這些空位和雜質(zhì)缺陷嚴(yán)重影響晶體的抗灰跡性能和應(yīng)用，我們采用第一性原理計(jì)算的方法從理論上研究空位和雜質(zhì)缺陷對(duì)KTP晶體態(tài)密度和光學(xué)性能的影響。
　　針對(duì)鉀空位缺陷，我們選取3種濃度的鉀空位模型進(jìn)行計(jì)算，隨鉀空位濃度的升高，導(dǎo)帶電子態(tài)逐漸變寬，光學(xué)吸收逐漸增加;研究表明含Pb2+離子的助熔劑能夠有

5、效提高晶體的抗灰跡性能，因此我們分別計(jì)算了Pb2+替代K+、Ti4+和P5+三種模型，Pb2+替代K+后對(duì)態(tài)密度的影響很小，因此沒有引起增加的光學(xué)吸收，且使吸收邊向短波長移動(dòng);以往的研究表明Ce4+同樣是有益離子，我們計(jì)算了Ce4+替代缺陷模型的態(tài)密度和光學(xué)吸收，Ce4+會(huì)替代Ti4+，使吸收邊藍(lán)移;由于初始材料中可能會(huì)含有過渡金屬雜質(zhì)，而鉑金坩堝中常含有Rh雜質(zhì)，均會(huì)對(duì)KTP光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，我們對(duì)這些常見的雜質(zhì)，如Fe3+、Co2+

6、、No2+、Cr3+和Rh3+對(duì)晶體光學(xué)性質(zhì)的影響進(jìn)行理論計(jì)算。通過形成能、價(jià)態(tài)及離子半徑分析，我們推斷過渡金屬離子進(jìn)入KTP晶格后會(huì)占據(jù)Ti4+位，在導(dǎo)帶和價(jià)帶間引入缺陷態(tài)，增加了晶體的光學(xué)吸收。其中，F(xiàn)e3+和Cr3+替代Ti4+后使吸收邊紅移，Co2+、No2+和Rh3+替代Ti4+使吸收邊藍(lán)移。
　　(3)在理論分析的基礎(chǔ)上，我們從兩個(gè)方面（Ti3+和氧空位）研究了KTP晶體中灰跡形成的機(jī)理。
　　采用532 nm連

7、續(xù)激光在K6自助熔劑下生長的KTP晶體中產(chǎn)生灰跡，而在PbO助熔劑下生長的晶體中不易形成灰跡。X射線近邊吸收譜（XANES）原位研究了KTP晶體灰跡區(qū)域，初步確定Ti3+的存在，并采用電子順磁共振譜(EPR)進(jìn)一步確認(rèn)?；役E形成后使可見及近紅外區(qū)域吸收增加。在比例為[KTP]/[K6]=0.7，[PbO]/[K6]=0.3溶液中生長的抗灰跡KTP單晶，其532 nm和1064 nm弱吸收及抗灰跡吸收均遠(yuǎn)低于K6自助熔劑下生長的晶體，激光

8、損傷閾值則高于自助熔劑下生長的晶體。
　　采用正電子湮滅壽命譜和多普勒展寬定性測量了不同KTP晶體樣品的空位濃度和空位類型，在K4-PbO助熔劑中生長的晶體空位濃度最低，多普勒展寬的線性參數(shù)S和W參數(shù)接近呈一條直線，表明主要只有陽離子一種空位（鉀空位）存在于晶體中，而Ti4+和P5+空位數(shù)量很低。另外，通過正電子在缺陷態(tài)的壽命值，我們推斷鉀空位與附近的氧空位形成復(fù)合缺陷。而變溫介電常數(shù)測量也表明晶體中存在氧空位，晶體的居里點(diǎn)越高，

9、空位濃度越低（越接近化學(xué)計(jì)量比），抗灰跡性能越好。
　　(4)由于氫氣退火也能夠產(chǎn)生灰跡缺陷，我們分別研究了氫氣退火溫度、退火時(shí)間和氫氣濃度對(duì)晶體的影響。研究表明退火溫度是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的首要因素，而只有當(dāng)退火時(shí)間足夠長和氫氣濃度足夠高時(shí)，退火后晶體的顏色變化才明顯。我們采用第一性原理計(jì)算研究了氧空位（源于兩種氧位）和OH（氫分別鍵連兩種氧）四種模型對(duì)晶體光學(xué)性質(zhì)的影響，通過形成能分析并與實(shí)驗(yàn)對(duì)比，表明氧空位源于O(1)-O(8)的

10、結(jié)構(gòu)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，氧空位的出現(xiàn)使導(dǎo)帶和價(jià)帶間產(chǎn)生缺陷能級(jí)，能級(jí)的數(shù)量與氧空位的濃度呈正比，隨氧空位濃度的增加，晶體的晶胞參數(shù)并沒有規(guī)律性的變化，在可見及近紅外波段的吸收迅速增加，與實(shí)驗(yàn)的吸收光譜結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)分析表明，在高溫和缺氧條件下，晶體內(nèi)部的氧向表面擴(kuò)散，高溫為化學(xué)反應(yīng)提供了足夠的能量，大部分表面的氧與氫氣反應(yīng)生成水，一小部分以氧氣的形式釋放，而KTP晶體是整個(gè)系統(tǒng)唯一的氧源，因此，參加化學(xué)反應(yīng)的氧一定來源于KTP晶體。擴(kuò)

11、散過程使晶體中產(chǎn)生大量的氧空位，一些Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+來保持電荷平衡。
　　(5)我們采用共振超聲譜(RUS)僅僅使用一塊樣品來測量反演KTP晶體隨溫度變化全矩陣參數(shù)，而通常情況下，mm2點(diǎn)群正交晶系壓電晶體，最少使用7塊不同切型的晶體才能測量其全部張量性質(zhì)。我們采用109個(gè)共振模式（將近獨(dú)立的材料參數(shù)個(gè)數(shù)的8倍）進(jìn)行反演，結(jié)果表明彈性常數(shù)（cE11，cE13，cE22，cE33）和壓電常數(shù)(d15，d24，d32)隨溫度變化