丙烯熱解制備PyC的氣相反應(yīng)熱力學(xué)與Ar@C-,60-包合物力學(xué)性能的研究.pdf

1、用密度泛函和精確模型化學(xué)方法G3(MP2)及G3//B3LYP研究了丙烯熱解氣相反應(yīng)熱力學(xué)的詳細(xì)過(guò)程。所有可能物種的結(jié)構(gòu)和諧振頻率由B3PW91/6-31G(d)確定。通過(guò)G3(MP2)及G3//B3LYP的電子能量結(jié)合統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法得出了分子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)包括在298.15 K時(shí)的恒壓摩爾熱容、摩爾熵、摩爾生成焓和摩爾生成吉布斯自由能。利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法獲得溫度在100-1500 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容。以此為基礎(chǔ)，用經(jīng)典熱力

2、學(xué)方法獲得了100-1500 K范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能并擬合出解析方程。對(duì)于已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分子，比較表明理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合很好，由此推斷理論方法所得的數(shù)據(jù)對(duì)于沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的所有其他物種應(yīng)是可靠的?；谒玫臒峄瘜W(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)化學(xué)平衡原理得出所有物種在100-1500 K溫度范圍內(nèi)的平衡濃度分布(氣相相圖)。研究結(jié)果支持丙烯熱解分離反應(yīng)產(chǎn)生的高濃度碳單體和二聚體直接聚合的可能性。 用密度泛函B3PW91/6-31G方法

3、研究了Ar@C<,60>包合物(Ar居于中心)的平衡結(jié)構(gòu)、電荷分布，比較了Ar@C<,60>和C<,60>的平衡結(jié)構(gòu)；用同樣的方法重點(diǎn)對(duì)Ar@C<,60>在5個(gè)獨(dú)立方向上[以對(duì)稱(chēng)點(diǎn)群分類(lèi)為：1、D<,2h>，2、D<,3d>，3、D<,5d>，4、C<,2h>(2)，5、C<,2h>(1)]，相當(dāng)于用外力拉伸和壓縮的情況下，計(jì)算了勢(shì)能曲線，從而確定了結(jié)構(gòu)的總體彈力常數(shù)、拉伸強(qiáng)度以及勢(shì)能曲線的高次多項(xiàng)式擬合的解析方程。結(jié)果表明，在C<,6

4、0>籠中嵌入Ar后籠體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，但Ar原子略帶正電荷，C原子略帶負(fù)電荷。勢(shì)能曲線表明，拉伸解體能量分別為1、2966.2 kJ·mol<'-1>，2、5619.2 kJ·mol<'-1>，3、5842.9 kJ·mol<'-1>，4、2054.5 kJ·mol<'-1>，5、2222.2 kJ·mol<'-1>。平衡結(jié)構(gòu)附近籠體的總體彈力常數(shù)(nN/nm)分別為1、k<,壓縮>=122.7，k<,拉伸>=143.0；2、k<,