含酯基咪唑離子液體的合成及其在Suzuki交聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、鈀催化的碳-碳鍵形成反應(yīng)是當(dāng)前有機(jī)化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一。其中， Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為催化化學(xué)和有機(jī)合成化學(xué)研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)Suzuki催化劑體系一般采用PPh3作配體，所使用的溶劑一般為具有較高沸點(diǎn)的有機(jī)物。近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)的迫切需要以及人們對(duì)綠色化學(xué)研究的逐步深入，含氮等非膦催化劑體系、離子液體和水等綠色溶劑被越來(lái)越多地被應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。
　　本論文開(kāi)展的主要工作內(nèi)容如下：
　?。ㄒ唬┻溥螂x子液

2、體的合成和表征
　　該工作以咪唑或N-甲基咪唑?yàn)槠鹗荚?，與不同酯類(lèi)化合物反應(yīng)合成出了三個(gè)咪唑類(lèi)離子液體。使用核磁(1H NMR，13C NMR)、紅外(IR)等結(jié)構(gòu)分析手段對(duì)合成的離子液體及合成過(guò)程中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　?。ǘ㎞-鈀配合物的合成和表征
　　（1）將合成的含酯基離子液體和乙酸鈀在水相中進(jìn)行反應(yīng)得到N-鈀配合物，其中一個(gè)還得到了單晶，對(duì)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。
　?。?）以含酯基離子液體與

3、氯化鈀苯甲腈反應(yīng)制得N-鈀配合物，將其用作有機(jī)相Suzuki交聯(lián)偶合反應(yīng)的催化劑。
　?。ㄈ┻M(jìn)行Suzuki反應(yīng)的研究
　　將N-鈀的配合物應(yīng)用于水相Suzuki反應(yīng)。通過(guò)對(duì)溴苯與苯硼酸模型反應(yīng)影響因素的考察得到了較為合適的催化反應(yīng)條件。在1 mmol溴苯，1.5mmol苯硼酸，0.02mol％Pd(OAc)2，1.5mmol的TBAB和1.5 mmolNa2CO3，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，產(chǎn)物聯(lián)苯的產(chǎn)率可達(dá)

4、到97%。應(yīng)用到氯代芳烴與苯硼酸反應(yīng)中，通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至24 h，對(duì)氯苯乙酮的反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到66%。考察了水相中催化劑循環(huán)使用的情況。循環(huán)使用5次，催化反應(yīng)仍然能得到51%的反應(yīng)收率。
　　研究了有機(jī)相中Suzuki交聯(lián)偶合反應(yīng)。在1 mmol溴苯，1.5 mmol苯硼酸，溶劑2mL DMA，0.1 mol%Pd(PhCN)2C12，1.5 mmolNa2CO3，反應(yīng)時(shí)間9 h，反應(yīng)溫度100℃條件下，產(chǎn)物聯(lián)苯反應(yīng)收率可以達(dá)到9

5、8%，并將該體系應(yīng)用于對(duì)氯苯乙酮與苯硼酸的催化反應(yīng)中，24 h反應(yīng)收率可達(dá)到51%。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　1，得到三個(gè)含酯基咪唑離子液體，對(duì)中間體及最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析表明，所得產(chǎn)物為目標(biāo)化合物；
　　2，N-鈀配合物組成的催化體系擁有較高的催化活性，在萬(wàn)分之二的催化劑用量，水相中，4 h反應(yīng)時(shí)間下，溴苯的催化反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到97%。在 DMA體系中使用0.1 mol%催化劑用量，反應(yīng)9h，100℃下，溴苯產(chǎn)率達(dá)到98%；