纈氨酸施光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理及其與水滑石和蒙脫土層板的相互作用研究.pdf

1、本文基于量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)和從頭算分子軌道理論（abinitio），對(duì)固相和氣相的L-纈氨酸旋光異構(gòu)光反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并從溶劑化效應(yīng)、插層帶正電荷的鎂鋁水滑石層板以及改性帶負(fù)電荷的蒙脫土層板這幾個(gè)方面討論了其對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的影響。并將計(jì)算結(jié)果與L-纈氨酸插層鎂鋁水滑石材料和L-纈氨酸改性蒙脫土材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。
　　 首先，分別利用B3LYP、B3PW91和MP2方法在6-311++G(d，p)與6-3

2、1G(d，p)基組級(jí)別上全優(yōu)化得到了S0和T1態(tài)L-纈氨酸旋光異構(gòu)光反應(yīng)路徑上的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體以及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型，給出了反應(yīng)能壘，利用含時(shí)密度泛函(TD-DFT)中的B3LYP/6-311++G(d，p)方法優(yōu)化得到了S1態(tài)反應(yīng)路徑上的平衡態(tài)幾何構(gòu)型。通過(guò)分析反應(yīng)途徑上各個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型特征，確定了L-纈氨酸在基態(tài)發(fā)生旋光異構(gòu)反應(yīng)的可能性很小，在激發(fā)態(tài)通過(guò)手性碳上的氫原子以羰基氧或氨基氮為中轉(zhuǎn)媒介發(fā)生質(zhì)子遷移來(lái)完成旋光異構(gòu)反

3、應(yīng)。
　　 其次，利用自洽反應(yīng)場(chǎng)理論中的極化的連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)方法探討了溶劑化效應(yīng)對(duì)L-纈氨酸旋光異構(gòu)光反應(yīng)機(jī)理的影響。確定了溶劑化效應(yīng)對(duì)旋光異構(gòu)反應(yīng)途徑上各物質(zhì)能量都有降低趨勢(shì)的影響，無(wú)機(jī)極性溶劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程中能量的影響相對(duì)有機(jī)非極性溶劑更大一些，H2O的溶劑化效應(yīng)對(duì)第二條反應(yīng)路徑上的能壘有一定影響。
　　 再次，利用B3LYP和B3PW91方法在6-311++G(d，p)基組級(jí)別上全優(yōu)化得到了鎂鋁水滑石主體層板、

4、L-纈氨酸客體陰離子以及產(chǎn)物吸附作用模型的幾何構(gòu)型。通過(guò)振動(dòng)分析得到紅外(IR)譜圖、利用TD-DFT方法計(jì)算垂直激發(fā)能得到紫外(UV)譜圖并與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的L-纈氨酸插層鎂鋁水滑石產(chǎn)物的IR、UV圖譜進(jìn)行對(duì)比，指出了用所選取的產(chǎn)物吸附作用模型代替真實(shí)模型進(jìn)行理論分析的可行性。通過(guò)分析Mulliken電荷布居分析以及主體-客體相互作用能，確定了鎂鋁水滑石層板對(duì)兩條可能的L-纈氨酸旋光異構(gòu)反應(yīng)路徑都起到了抑制作用。
　　 最后，利用P