化學(xué)反應(yīng)速率的統(tǒng)計(jì)物理模型研究.pdf

1、盡管現(xiàn)代物理學(xué)的發(fā)展已經(jīng)能夠理解和處理許多基本的物理問(wèn)題，但仍有很多問(wèn)題不能用現(xiàn)有的理論方法給出定量解釋與預(yù)測(cè)。例如我們無(wú)法用基礎(chǔ)理論直接推導(dǎo)生命的演化過(guò)程，也無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)晶體材料的服役壽命。類似的問(wèn)題有，如何理論預(yù)測(cè)納米器件的穩(wěn)定性，如何理論預(yù)測(cè)熱驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)速率，等等。后者與新分子、新材料設(shè)計(jì)乃至藥物動(dòng)力學(xué)以及大氣、海洋、土壤的變化規(guī)律密切相關(guān)。這一問(wèn)題的實(shí)質(zhì)是如何理論預(yù)測(cè)熱驅(qū)動(dòng)的原子遷移速率。常用的速率理論是發(fā)展了近八十年的過(guò)渡

2、態(tài)理論，它將系統(tǒng)描述為近熱力學(xué)平衡態(tài)，用統(tǒng)計(jì)物理方法給出系統(tǒng)處在過(guò)渡狀態(tài)的概率及相應(yīng)的熱反應(yīng)速率。盡管該理論的物理圖像清晰，但所預(yù)測(cè)的速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)常有數(shù)量級(jí)差別。因此，建立一個(gè)沒(méi)有經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的物理模型對(duì)于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)熱反應(yīng)速率是非常必要的。
　　最近建立的一個(gè)基于單原子熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)物理模型(EPL94，40002(2011))，已成功地應(yīng)用于預(yù)測(cè)納米器件的壽命以及表面吸附原子的自由擴(kuò)散速率，本文工作是將這一理論模型推廣到預(yù)測(cè)熱化學(xué)

3、反應(yīng)速率，它不需要實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可成功預(yù)測(cè)單分子基元反應(yīng)和雙分子基元反應(yīng)的速率常數(shù)。由于需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)過(guò)渡態(tài)理論以及單原子統(tǒng)計(jì)模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，我們選取了單分子的解離反應(yīng)CH4→CH3+H，CH3OH→CH3+OH和CF3CH2Cl→CF2CHCl+HF，以及雙分子碰撞反應(yīng)S+SO2→SO+SO和NH3+Cl→NH2+HCl。這些反應(yīng)在很寬的溫度范圍內(nèi)已有速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。用過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算，需求出諸如各化學(xué)結(jié)構(gòu)的配分函數(shù)等復(fù)雜的

4、參數(shù)，而我們的模型僅需找到兩到三項(xiàng)理論參數(shù)，如靜態(tài)勢(shì)壘，反應(yīng)頻率，反應(yīng)截面等，這些參數(shù)在我們的理論框架內(nèi)很容易得到，且無(wú)需經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，結(jié)果表明單原子統(tǒng)計(jì)模型遠(yuǎn)比過(guò)渡態(tài)理論精確?？紤]到分子動(dòng)力學(xué)模擬能給出每個(gè)原子每個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化，且無(wú)需考慮量子效應(yīng)，因此分子動(dòng)力學(xué)模擬數(shù)據(jù)應(yīng)比實(shí)驗(yàn)觀測(cè)速率更精細(xì)可靠，更適于對(duì)我們的理論進(jìn)行嚴(yán)格的驗(yàn)證。本文用分子動(dòng)力學(xué)模擬了C60異構(gòu)化和C60+C60→C120碰撞等反應(yīng)，所得反應(yīng)速率很好地與單原子統(tǒng)計(jì)模型吻