應(yīng)用閾值光電子-光離子符合技術(shù)研究若干分子電離解離動(dòng)力學(xué).pdf

1、本論文中，我們采用了兩套閾值光電子-光離子符合速度成像裝置，結(jié)合同步輻射光電離技術(shù)，分別開(kāi)展了氯乙烯，氟甲烷以及碳酸二甲酯分子的光電離-解離動(dòng)力學(xué)研究。
　　兩臺(tái)光電子-光離子符合速度成像譜儀分別工作于合肥同步輻射光源和瑞士光源。合肥光源的符合譜儀是我們實(shí)驗(yàn)室自主搭建的，可同時(shí)對(duì)電子和離子進(jìn)行速度聚焦，并通過(guò)推斥電場(chǎng)放大電子圖像，從而降低熱電子污染，提高光電子的能量分辨，該譜儀在符合離子速度聚焦影像的能量分辨E/△E優(yōu)于3％，有助

2、于我們測(cè)量碎片離子的平動(dòng)能釋放及角分布。瑞士光源的符合譜儀（iPEPICO）只對(duì)光電子實(shí)現(xiàn)速度聚焦成像，離子則采用經(jīng)典的Wiley McLaren飛行時(shí)間質(zhì)譜設(shè)計(jì)，其閾值電子能量分辨可達(dá)3 meV，非常適合于測(cè)量小分子有機(jī)物的異構(gòu)化和解離過(guò)程，能夠得到精確的碎片離子出現(xiàn)勢(shì)和反應(yīng)焓。
　　針對(duì)氯乙烯分子的電離-解離過(guò)程，我們開(kāi)展了內(nèi)能態(tài)選擇的離子解離動(dòng)力學(xué)研究。在11.0-14.2 eV范圍內(nèi)，通過(guò)光電離直接得到A2N'、B2A"和

3、C2A'電子態(tài)的氯乙烯離子。在該范圍內(nèi)，我們只觀測(cè)到了C2H3+一種碎片離子。通過(guò)對(duì)不同能態(tài)氯乙烯離子解離產(chǎn)生的C2H3+碎片進(jìn)行三維時(shí)間切片的離子速度聚焦成像，我們直接測(cè)量了碎片的平動(dòng)能分布和角度分布。處于B2A"電子態(tài)的氯乙烯離子解離時(shí)，總的平動(dòng)能分布可以分為統(tǒng)計(jì)解離（玻爾茲曼分布）和非統(tǒng)計(jì)解離（高斯分布）兩部分;而當(dāng)激發(fā)光能量超過(guò)C2A'電子態(tài)后，又增加了一個(gè)具有較低平動(dòng)能釋放的非統(tǒng)計(jì)解離途徑。結(jié)合時(shí)間依賴的密度泛函理論計(jì)算的氯乙

4、烯離子C-Cl斷鍵勢(shì)能面，我們給出了處于B2A"和C2A'電子態(tài)的氯乙烯離子解離機(jī)理。
　　類似的，我們?cè)?2.40-19.90 eV能量范圍內(nèi)對(duì)內(nèi)能選擇的氟甲烷離子C-H和C-F鍵解離動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。在較低的能量（如X2E電子態(tài)）下，CH2F+是唯一的碎片離子，而在A2A1和B2E離子態(tài)時(shí)，CH3+是主要的解離產(chǎn)物。氟甲烷離子X(jué)2E態(tài)的解離表現(xiàn)為各向同性，且總的動(dòng)能釋放為典型的玻爾茲曼分布，這與氟甲烷離子脫氫為預(yù)解離過(guò)程的性質(zhì)

5、一致。A2A1和B2E電子態(tài)下，解離產(chǎn)物CH3+的角分布為垂直解離。結(jié)合理論計(jì)算的氟甲烷離子脫氫和脫氟勢(shì)能曲線，我們可以得到其各電子態(tài)的解離機(jī)理:CH2F+是從X2E態(tài)的Jahn-Teller分裂的12A'態(tài)解離產(chǎn)生，而在A2A1態(tài)下直接快速C-F斷鍵解離，B2E態(tài)的氟甲烷離子則主要通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換到A2A1態(tài)后再解離。
　　在10.3-12.5 eV真空紫外光作用下，碳酸二甲酯發(fā)生典型的解離電離過(guò)程。在電離能附近，其閾值光電子譜存在著

6、清晰的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。通過(guò)Franck-Condon擬合，我們確定這些振動(dòng)來(lái)自于O-C-O彎曲振動(dòng)和C=O伸縮模式的結(jié)合，在此基礎(chǔ)上，我們得到了碳酸二甲酯的電離能為10.47±0.01eV。隨著能量的增加，更多的異構(gòu)和解離通道逐漸出現(xiàn)。通過(guò)擬合Breakdown曲線，我們得到了主要解離通道的OK出現(xiàn)勢(shì)，理論計(jì)算的解離路徑也很好地解釋了實(shí)驗(yàn)觀察的主要產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步得到了碳酸二甲酯的生成焓△fHOK(DMC(g))=-548.3±1