反應(yīng)-分離雙功能復(fù)合結(jié)構(gòu)催化膜的制備及其在活性滲透汽化膜反應(yīng)器中的研究.pdf

1、平衡反應(yīng)是自然界中的常見現(xiàn)象，它限制了化學(xué)反應(yīng)在給定溫度、壓力、濃度、配比等條件下的最大轉(zhuǎn)化率，在有機(jī)液相化學(xué)反應(yīng)如酯化、硝化、縮酮、酰化等化學(xué)工業(yè)中的重要反應(yīng)中尤為常見。同時(shí)，這類反應(yīng)還多存在產(chǎn)物或原料的熱穩(wěn)定性差、副反應(yīng)多、連串反應(yīng)等問(wèn)題。如何有效地提高這類反應(yīng)的產(chǎn)率并進(jìn)而提高其原料利用率、減輕后續(xù)分離過(guò)程的能耗是困擾有機(jī)化工生產(chǎn)的一個(gè)重要難題。
　　本文提出采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備一種具有反應(yīng)-分離雙功能的，類似于“三明治復(fù)

2、合結(jié)構(gòu)”的，具有疏松多孔催化層的復(fù)合活性催化膜，構(gòu)筑了一種新型的多功能反應(yīng)器——活性滲透汽化膜反應(yīng)器，用于有機(jī)液相平衡反應(yīng)的研究?！叭髦巍睆?fù)合結(jié)構(gòu)為:項(xiàng)層為疏松多孔的聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)催化層，其中通過(guò)相轉(zhuǎn)化法將催化劑（固體酸，生物酶等）固定;中間為致密的選擇性分離層，膜材料同樣為PVA;底層為多孔聚醚砜(Polyethersulfone，PES)支撐層，起到機(jī)械支持作用。通過(guò)對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)尤其是催化層

3、多孔結(jié)構(gòu)的制備和優(yōu)化，系統(tǒng)考察了催化層的催化活性，并通過(guò)丁醇水的脫除實(shí)驗(yàn)，研究了復(fù)合活性催化膜的分離特性，最后用乙酸/正丁醇合成乙酸正丁酯的反應(yīng)為探針，考察了不同操作條件下該反應(yīng)在多孔催化層CAMR(Catalytically Active MembraneReactor)中反應(yīng)和分離的特性，并通過(guò)與傳統(tǒng)IMR(Inert Membrane Reactor)和致密催化層CAMR對(duì)比，探討了膜反應(yīng)器內(nèi)不同組分隨時(shí)間變化規(guī)律，研究其傳質(zhì)行為

4、的特點(diǎn)和規(guī)律，嘗試分析了活性膜反應(yīng)器耦合強(qiáng)化機(jī)理，證明本文所制備的復(fù)合催化膜能進(jìn)一步強(qiáng)化對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提升，進(jìn)而進(jìn)一步提高原料的時(shí)空轉(zhuǎn)化率。最后將本文提出的浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備復(fù)合催化膜拓展到固體催化體系和生物催化體系，表面該方法具有一定的通用性。
　　對(duì)于制備純PVA多孔膜和多孔催化膜，PVA濃度對(duì)成膜結(jié)構(gòu)有較大影響，在PVA濃度為5wt.％時(shí)，形成膠粒狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)PVA濃度為10wt.％時(shí)，形成封閉的胞腔或蜂巢狀結(jié)構(gòu)。凝固浴溫

5、度升高，有利于縮短成膜時(shí)間。在制備多孔催化膜時(shí)，催化劑濃度在10wt.％較為合適，催化劑濃度進(jìn)一步升高，趨向于形成致密皮層，不利于成膜的多孔性。不同催化劑對(duì)探針?lè)磻?yīng)的催化活性順序?yàn)?致密催化層≈膠粒狀催化層（PVA濃度5wt.％）＞游離催化劑＞胞腔狀催化層（PVA濃度10 wt.％）＞無(wú)催化劑。利用取得到動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)建立了擬均相模型，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。
　　通過(guò)丁醇水的滲透汽化脫水實(shí)驗(yàn)，致密催化層CAMR中由于催化層為致

6、密結(jié)構(gòu)且膜厚較大，所以通量最小，組分?jǐn)U散阻力最大，而在多孔催化層CAMR中由于催化層為疏松多孔結(jié)構(gòu)，其通量較大，說(shuō)明多孔結(jié)構(gòu)有利于降低組分的傳質(zhì)阻力，不僅能改善反應(yīng)物向催化位點(diǎn)的擴(kuò)散，同時(shí)能夠提高產(chǎn)物向膜后側(cè)的傳遞，從而提高水的原位脫除作用，有利于實(shí)現(xiàn)真正的“原位”脫除。
　　在反應(yīng)-分離耦合強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)中，在IMR，致密催化層CAMR和多孔催化層CAMR中，乙酸和正丁醇隨時(shí)間同步減小，乙酸正丁酯和水在剛開始階段同步上升，但一段時(shí)間之

7、后，水的濃度變化與乙酸正丁酯的濃度曲線發(fā)生偏離，由于水的脫除速率大于水的生成速率，在膜反應(yīng)器內(nèi)水的濃度曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，逐漸隨時(shí)間下降。提高溫度能進(jìn)一步提高乙酸的轉(zhuǎn)化率?？偼康淖兓瑯佑袃蓚€(gè)階段:在反應(yīng)前期，通量先逐漸升高，達(dá)到拐點(diǎn)后逐漸下降。
　　在85℃時(shí)，在多孔催化層CAMR中，前側(cè)水濃度在28h時(shí)將為0，此后在膜反應(yīng)器內(nèi)不能檢測(cè)到水，但后側(cè)通量表明此時(shí)反應(yīng)不斷進(jìn)行，水不斷的脫除。說(shuō)明在此時(shí)間以后，產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)了真正的原位脫除作用

8、，即生成一分子水，立即向膜下游側(cè)擴(kuò)散從而脫除。這種效果隨著催化劑負(fù)載量減小更明顯，在催化劑負(fù)載量將為2.25g/L時(shí)，前側(cè)水濃度在23.5h即為0。說(shuō)明實(shí)現(xiàn)真正原位脫除的關(guān)鍵在于合理調(diào)節(jié)催化膜的催化性能和分離性能。
　　通過(guò)IMR和多孔催化層CAMR的對(duì)比，證明本文制備的復(fù)合催化膜能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)過(guò)程強(qiáng)化，由于水在膜表面生成，水的推動(dòng)力更大，使得水的通量更大，最終表現(xiàn)在乙酸的轉(zhuǎn)化率要更高。在約35.5 h時(shí)，IMR中乙酸轉(zhuǎn)化率僅約7

9、5％，而在多孔催化層CAMR中，乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到約85％。而在致密催化層CAMR和多孔催化層CAMR對(duì)比中，由于多孔催化層傳質(zhì)阻力更低的優(yōu)點(diǎn)，水的生成速率和脫除速率均更快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高。
　　本文提出的利用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備具有多孔催化層的復(fù)合催化膜的方法具有一定通用性。IER/PVA/PES復(fù)合催化膜同樣能實(shí)現(xiàn)對(duì)水的原位移除，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率的強(qiáng)化，并且膜結(jié)構(gòu)在使用前后并未發(fā)生明顯變化。而Lipase/PVA/PES復(fù)合催化膜能保持