ZSM-5催化劑在多周期甲醇制丙烯反應中結構性質及反應規(guī)律的研究.pdf

1、甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP)工藝是非石油路線增產丙烯的重要方法，是將我國多煤少油的資源狀況與基礎化工原料需求相結合的關鍵步驟，對奠定我國未來化工產業(yè)格局具有重要意義。工業(yè)MTP裝置中采用ZSM-5催化劑，由于其不可避免地會發(fā)生失活，需要經歷多個反應-再生周期確保長時間穩(wěn)定的產出。如何有效管控催化劑的狀態(tài)，延長催化劑的使用壽命是一個重要的科學命題。
　　本文圍繞MTP工業(yè)裝置中催化劑在多周期反應-

2、再生操作中結構性質與反應特性的關聯展開。首先通過分析實際工業(yè)多周期催化劑的結構和反應性能在多周期中的變化規(guī)律，研究催化劑具體結構參數變化與多周期MTP反應行為差異的關系。再借助高溫水蒸氣處理手段，制備不同脫鋁程度的ZSM-5催化劑樣品，探究脫鋁失活對ZSM-5催化劑結構性質及其MTP反應規(guī)律的影響，提出通過催化劑關鍵性質的匹配利用水蒸氣處理來模擬多反一再周期樣品的方法。最后研究了多反-再周期中ZSM-5催化劑積炭的性質，建立了不同反-再

3、周期失活催化劑的再生動力學，并將動力學中的關鍵參數與催化劑結構性質進行了的關聯。主要研究內容如下:
　　1.借助XRD、NH3-TPD等系列表征手段，對工業(yè)多周期催化劑性質，尤其是孔道結構與酸性質的變化進行了考察，并進一步探究催化劑樣品的反應特性的變化規(guī)律。結果表明，伴隨多周期的進行，催化劑的骨架結構逐漸被破壞，部分骨架鋁流失，相對結晶度下降明顯，酸性出現明顯下降，產生較多8-12nm的介孔。催化劑伴隨多周期的進行其活性有一定的下

4、降，且整體的丙烯選擇性也呈現逐漸降低的趨勢。
　　2.考察了水蒸氣處理前后催化劑性質的改變，建立了以水熱處理為手段的快速失活評價方法，借助表征手段闡明了水蒸氣處理對于催化劑性質的調控作用。結果表明，600℃的高溫水蒸氣處理確實能夠快速破壞催化劑的骨架結構，導致結晶度下降，整體酸性下降;與此同時，催化劑的孔結構“破壞”程度較小，最明顯的變化是介孔孔徑的分布，3.5nm-4nm的“小介孔”的分布增加。從脫鋁角度出發(fā)，通過對比水蒸氣處理

5、樣品與工業(yè)多周期催化劑的各項性質，建立了以水蒸氣處理為手段對實際多周期的樣品進行模擬匹配的方法。
　　3.考察了單周期中MTP反應過程中催化劑的積炭失活行為過程及規(guī)律。合理地設計并制備了一個完整失活周期中不同反應時長的催化劑樣品，通過分析各個樣品的積炭性質，包括積炭量、積炭物種、積炭位置以及催化劑酸性中心和骨架結構的變化，揭示了單周期內MTP反應過程中催化劑上積炭的生長衍變規(guī)律，并進一步探究和分析了多周期樣品的積炭行為的差異，將其