PNIPAM50在臨界相變點(diǎn)附近的蜷縮與膨脹過程的動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、近年來，在不同條件下可以發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的納米凝膠已經(jīng)得到了研究者的廣泛關(guān)注[1-5]。納米凝膠的結(jié)構(gòu)可以在溫度、pH、光照等環(huán)境下在swell（膨脹）和collapse（蜷縮）兩種狀態(tài)間轉(zhuǎn)變[6-8]。這種特殊的構(gòu)象變化使得納米凝膠在生物醫(yī)學(xué)（e.g.智能載藥）與工程技術(shù)（e.g.光子晶體）上有著重要的應(yīng)用。其中納米凝膠的許多重要應(yīng)用是基于它能夠?qū)囟却碳ぐl(fā)生體相變化這一特性，溫敏性納米凝膠感應(yīng)溫度變化而產(chǎn)生體相變化為近年來研究者們所關(guān)注

2、。
　　PNIPAM是最具代表性的一種納米凝膠。聚（N-異丙基丙烯酰胺）(Poly(N-isopropylacrylamide)，簡(jiǎn)稱PNIPAM)[1,9,10]，可以在常壓和接近人體體溫(30℃-35℃)的環(huán)境下被當(dāng)作蛋白質(zhì)的代用品進(jìn)行研究，目前PNIPAM已經(jīng)成為溫敏性聚合物中“最受歡迎的成員”[9]。它能夠在臨界溫度LCST附近發(fā)生構(gòu)象變化，溫度高于LCST時(shí)構(gòu)象蜷縮，溫度低于LCST時(shí)構(gòu)象膨脹。PNIPAM在臨界相變點(diǎn)附

3、近的構(gòu)象變化問題一直以來都是聚合物科學(xué)研究的重點(diǎn)。
　　近年來有不少理論研究者試圖尋找PNIPAM單鏈在LCST附近發(fā)生相變的本質(zhì)原因，并且成功模擬了蜷縮的相變過程（coil-to-globule transition）[1,3,6]。Deshmukh等人的工作發(fā)現(xiàn)在溫度高于臨界溫度時(shí)，PNIPAM單鏈的近鄰水的數(shù)量會(huì)明顯下降。他們還計(jì)算了第一水合層中水分子的振動(dòng)光譜(vibration spectra)，證實(shí)了在溫度高于LCST

4、時(shí)近鄰水結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性確實(shí)有所降低[6]。盡管已經(jīng)有不少研究工作討論P(yáng)NIPAM單鏈的蜷縮過程，但是目前仍缺乏對(duì)PNIPAM單鏈膨脹過程的相關(guān)模擬研究，對(duì)于膨脹過程的驅(qū)動(dòng)力以及分子機(jī)制仍不清楚[10,11]。其中一個(gè)重要原因可能是膨脹過程可能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于塌縮過程。因此無法對(duì)PNIPAM乃至溫敏性納米凝膠在LCST附近可逆的構(gòu)象轉(zhuǎn)變進(jìn)行全面的研究。而對(duì)于環(huán)境刺激產(chǎn)生的構(gòu)象變化的可逆性卻又是PNIPAM最具有研究?jī)r(jià)值的特點(diǎn)之一，例如:同時(shí)具有c

5、oil-globule-coil的彈性構(gòu)象變化才能滿足智能載藥的輸運(yùn)過程[12]。
　　我們的研究工作利用長(zhǎng)時(shí)間分子動(dòng)力學(xué)模擬，分別研究了PNIPAM單鏈在臨界相變溫度附近的塌縮以及膨脹動(dòng)力學(xué)過程:即溫度為310K時(shí)，完全舒展的PNIPAM單鏈在溶液環(huán)境中模擬塌縮過程，以及初始狀態(tài)為蜷縮態(tài)的PNIPAM單鏈在295 K溶液環(huán)境中的構(gòu)象變化形成膨脹構(gòu)象。在這篇文章中，我們完整刻畫了PNIPAM單鏈coil-globule-coil的

6、過程。我們發(fā)現(xiàn)PNIPAM單鏈膨脹過程主要體現(xiàn)在內(nèi)部疏水相互作用下降，尤其是側(cè)鏈非極性基團(tuán)之間的相互作用。同時(shí)，我們比較了不同溫度下PNIPAM水合層結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示在側(cè)鏈非極性疏水基團(tuán)的近鄰水?dāng)?shù)目有明顯的不同，而這正是PNIPAM這種材料發(fā)生反常相變的關(guān)鍵。
　　在本文中我們運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，從分子水平上研究的PNIPAM50在臨界相變點(diǎn)附近的蜷縮與膨脹過程的動(dòng)力學(xué)行為和性質(zhì)，主要內(nèi)容如下:
　　第一章是緒論部分，主

7、要介紹本課題的研究背景（PNIPAM的研究現(xiàn)狀），模擬內(nèi)容（PNIPAM50蜷縮與膨脹過程的模擬）以及使用的模擬方法（分子動(dòng)力學(xué)模擬）;
　　第二章主要介紹分子動(dòng)力學(xué)模擬所需要的力場(chǎng)及其作用項(xiàng)的一般表達(dá)式。此外，還會(huì)介紹一些常見的力場(chǎng)以及適合聚合物模擬的GROMOS力場(chǎng);
　　第三章主要介紹分子動(dòng)力學(xué)模擬的計(jì)算原理，包括:基本原理，牛頓運(yùn)動(dòng)方程式的數(shù)值解法，周期性邊界條件，積分步程的選取，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算流程，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的