摻雜及近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的生長(zhǎng)與性質(zhì)研究.pdf

1、鈮酸鋰(LiNbO3，LN)晶體是一種多功能晶體材料，是重要的無(wú)機(jī)非金屬材料。它在許多方面具有優(yōu)異的性質(zhì)，例如壓電、鐵電、熱釋電、非線性光學(xué)、電光、光彈性、光折變等。它化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，基本不與常見(jiàn)的強(qiáng)酸強(qiáng)堿反應(yīng);熱穩(wěn)定性也非常優(yōu)異，即使在1000℃以上也不會(huì)發(fā)生分解。鈮酸鋰最常見(jiàn)的生長(zhǎng)方法為提拉法，因?yàn)樗再|(zhì)穩(wěn)定，硬度適中，所以加工比較方便。經(jīng)過(guò)幾十年的研究，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，所以成本較低，是少數(shù)不斷開(kāi)辟應(yīng)用新領(lǐng)域的重要功能材料。

2、>　　鈮酸鋰晶體具有非化學(xué)計(jì)量性，晶體中的鋰鈮比通常不是1∶1。傳統(tǒng)提拉法生長(zhǎng)的同成分鈮酸鋰晶體(Congruentlithiumniobate，CLN)在晶體和熔體中組分一致，易于生長(zhǎng)，但是同成分晶體中鋰元素的缺失，造成了晶體中在鋰位產(chǎn)生空位，同時(shí)有部分鈮離子進(jìn)入鋰位以實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償。由此還將產(chǎn)生鈮空位、氧空位等嚴(yán)重影響其物理性能，對(duì)它的應(yīng)用和推廣形成很大阻礙。生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體(stoichiometriclithiumnio

3、bate，SLN)和摻雜鈮酸鋰晶體是減少缺陷、改善功能的兩種最常見(jiàn)的方式。近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體與同成分晶體相比，物理性能大幅度提高，但是因?yàn)槠x同成分點(diǎn)導(dǎo)致較難生長(zhǎng);在同成分鈮酸鋰晶體中進(jìn)行MgO摻雜同樣可以起到提高晶體質(zhì)量的作用;在鈮酸鋰基質(zhì)中摻雜稀土離子(Nd、Er等)可以獲得激光自倍頻晶體。然而，摻雜晶體因?yàn)閾诫s均勻性問(wèn)題生長(zhǎng)困難，并且，如果摻雜元素分布不均勻，晶體中就會(huì)形成散射顆粒，更加嚴(yán)重地影響晶體品質(zhì)和物理性能。因此，生長(zhǎng)

4、低缺陷濃度的近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體、摻雜均勻的各種鈮酸鋰晶體一直是晶體生長(zhǎng)工作人員的最重要的研究目標(biāo)。為解決晶體的生長(zhǎng)問(wèn)題，本論文首先研究了同成分鈮酸鋰晶體的元素?fù)诫s均勻性的問(wèn)題，并首創(chuàng)了部分液相法來(lái)合成多晶料以期獲得更加理想的離子摻雜均勻性。在此基礎(chǔ)上，生長(zhǎng)了雙摻同成分晶體和兩種雙摻近化學(xué)計(jì)量比晶體，主要工作要點(diǎn)如下:
　　1.摻鎂鈮酸鋰缺陷模型晶體構(gòu)建與缺陷研究:
　　為了研究鈮酸鋰晶體中氧化鎂的存在狀態(tài)，通過(guò)在多晶料中

5、添加微米級(jí)別的合成氧化鎂顆粒，生長(zhǎng)了摻鎂CLN缺陷模型晶體。利用電子探針顯微鏡(EPMA)，高分辨透射電鏡(HRTEM)中電子能量損失譜(EDX)、電子能譜分析(EDS)面掃描以及壓電力顯微鏡(PFM)面掃描等對(duì)晶體中的氧化鎂顆粒及其周圍基質(zhì)進(jìn)行了研究。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的熔料和高溫均化過(guò)程，并不能完全使氧化鎂進(jìn)入晶體晶格，殘余的氧化鎂顆粒作為包裹體獨(dú)立地存在于鈮酸鋰基質(zhì)中，并且在其周圍有一個(gè)濃度過(guò)渡層。殘余氧化鎂顆粒不但引起

6、周圍鈮酸鋰基質(zhì)的晶格畸變，而且影響周圍的壓電和光學(xué)性能。
　　2.摻鎂鈮酸鋰晶體多晶料的“部分液相”合成法
　　比較固相法和液相法制備多晶料的優(yōu)缺點(diǎn)后，提出了摻雜鈮酸鋰多晶料合成的新方法——“部分液相法”，即將摻雜元素的氧化物溶解，與其它固體氧化物原料一起進(jìn)行噴霧干燥后進(jìn)行煅燒合成。利用部分液相法制備了MgOCLN和MgOSLN多晶料，通過(guò)研究不同溫度對(duì)合成粉體的性質(zhì)的影響，研究了摻鎂鈮酸鋰多晶料的合成過(guò)程。合成的摻鎂鈮酸鋰

7、多晶料是顆粒大小均勻的球狀結(jié)構(gòu)，直徑在10μm左右。較低的合成溫度下，合成粉體中會(huì)出現(xiàn)LiNb3O8這樣的雜相。當(dāng)溫度升高到1100℃以上時(shí)，LiNb3O8相轉(zhuǎn)變變?yōu)長(zhǎng)iNbO3相，形成純相鈮酸鋰多晶料。
　　3.摻鎂近化學(xué)計(jì)量比與鎂-釹雙摻近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的生長(zhǎng)與性能研究
　　利用部分液相法制備的原料生長(zhǎng)了MgOCLN晶體和Nd∶Mg∶CLN晶體。對(duì)MgOCLN晶體的光學(xué)均勻性和搖擺曲線進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)晶體的品質(zhì)良好，

8、進(jìn)而說(shuō)明鎂離子通過(guò)部分液相法摻雜要優(yōu)于固相法。
　　對(duì)MgOCLN晶體的熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，比較了z軸和x軸的區(qū)別。發(fā)現(xiàn)z軸對(duì)于溫度要比x軸更敏感。
　　在單摻和雙摻CLN晶體的基礎(chǔ)上，研究生長(zhǎng)了MgOSLN和Nd∶Mg∶SLN晶體。詳細(xì)研究了雙摻CLN和雙摻SLN晶體的幾種重要的物理性質(zhì)，并嘗試討論這些性質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)的利弊，對(duì)晶體應(yīng)用的影響。
　　測(cè)量了不同濃度雙摻CLN和雙摻SLN晶體的光學(xué)性質(zhì)，其透過(guò)范圍覆蓋了紫

9、外、可見(jiàn)和近紅外波段，透過(guò)率較高。經(jīng)過(guò)吸收邊的測(cè)算，得出了晶體的鈮鋰比完全符合經(jīng)典的同成分和化學(xué)計(jì)量比的比例關(guān)系。并通過(guò)吸收邊的遷移，研究了摻雜元素鎂和釹的占位問(wèn)題。通過(guò)偏振光譜，分析其特征峰的性質(zhì)。光學(xué)均勻性的測(cè)試表示晶體具有良好的均勻性，達(dá)到激光實(shí)驗(yàn)所需的要求。
　　測(cè)量了不同濃度雙摻CLN晶體和雙摻SLN晶體的幾種熱學(xué)性質(zhì)。幾種晶體在熱學(xué)性質(zhì)方面c軸與a軸表現(xiàn)出很大的不同。而我們生長(zhǎng)的SLN晶體和Mg∶SLN晶體的各向異性更

10、顯著，晶體的各向異性使晶體不能均勻變化，不利于晶體生長(zhǎng)和加工，所以SLN晶體在生長(zhǎng)和加工上需要一些額外的工藝。SLN晶體的熱導(dǎo)率明顯優(yōu)于CLN晶體，所以SLN晶體更適合應(yīng)用于非線性光學(xué)和激光技術(shù)領(lǐng)域。
　　4.稀土離子雙摻近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的生長(zhǎng)與光譜性能
　　利用“部分液相法”，實(shí)現(xiàn)了直徑一英寸的Er∶Yb∶SLN晶體的生長(zhǎng)，物相鑒定證明了晶體成分符合化學(xué)計(jì)量比，而且晶體中Er和Yb元素?fù)诫s均勻。對(duì)Er∶Yb∶SLN晶

11、體進(jìn)行加工，測(cè)試了晶體的吸收光譜、發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。發(fā)現(xiàn)摻入Er，Yb以后，偏振吸收光譜的譜峰并不發(fā)生劈裂，980nm處的吸收峰并不是劈裂形成的，而是Yb能級(jí)的躍遷以及Yb向Er的能量傳遞導(dǎo)致的。
　　激發(fā)光譜最高峰在381nm，偏振發(fā)射光譜的結(jié)果表明在1030nm處的熒光并不具有偏振性，而1500nm處的熒光大部分為y偏振光。并計(jì)算了此處的發(fā)射截面，x、y、z偏振的發(fā)射截面依次為0.59×10-21cm2，8.3×10-21c