在TiO2和Bi2WO6體系中提高光吸收和促進(jìn)光生載流子分離能力的研究.pdf

1、光催化技術(shù)在解決當(dāng)前的能源短缺和環(huán)境污染問題方面顯示了巨大的潛能，它既可以實現(xiàn)太陽能光催化分解水制氫，又可以利用太陽能降解大氣和水體中的污染物。近四十年來，各國學(xué)者在研究和開發(fā)光催化材料方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是仍面臨著太陽光譜響應(yīng)范圍窄和量子效率低等問題，離其大規(guī)模高效廉價的工業(yè)應(yīng)用還有一定的距離。因此，拓寬光催化材料的光吸收范圍到可見光區(qū)和抑制光生電子-空穴復(fù)合以提高光催化量子產(chǎn)出效率是當(dāng)前光催化研究要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，對人類

2、實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。
　　本論文通過對TiO2光催化材料和Bi2WO6光催化材料進(jìn)行摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等改性研究，揭示了改性增強(qiáng)其可見光吸收、促進(jìn)光生載流子分離和轉(zhuǎn)移及提高光催化活性的機(jī)理。本論文共分六個章節(jié)：
　　第一章，首先介紹了相關(guān)的研究背景——半導(dǎo)體光催化技術(shù)的基本原理及影響要素；接著對近年來TiO2光催化材料和Bi基光催化材料在實驗和理論計算方面的研究進(jìn)行了綜述；最后闡述了本論文的主要研究內(nèi)容。

3、r>　　第二章，簡要介紹了光催化技術(shù)的研究方法和手段，包括：（1）光催化樣品的實驗制備方法和表征手段；（2）密度泛函理論方法的發(fā)展歷程和本論文所使用的計算程序。
　　第三章，對含有束縛單電子氧空位（簡寫為SETOV或VO˙）的TiO2進(jìn)行V摻雜并研究了體系中VO˙和V協(xié)同增強(qiáng)光催化氧化丙烯的機(jī)理。以鈦酸（H2Ti2O4（OH）2）納米管（簡寫為NTA）作為鈦源、以偏釩酸銨溶液（NH4VO3）作為V源，采用溫和的固態(tài)燒結(jié)法制備了V摻

4、雜含有大量VO˙的銳鈦礦相TiO2納米顆粒（簡寫為V-TiO2-VO˙）。由基于密度泛函理論的計算結(jié)果討論了樣品的穩(wěn)定性和電子態(tài)密度；通過XRD、Raman、TEM、XPS、ESR、UV-visDRS等實驗表征技術(shù)對樣品的晶相、結(jié)晶度、價態(tài)、組份、比表面積、光吸收和光催化活性進(jìn)行了表征。實驗表征和理論計算相結(jié)合的結(jié)果表明V摻雜劑一部分由V5+離子通過SETOV還原成V4+離子成功摻雜進(jìn)入了TiO2晶格，同時V5+離子還以V2O5的形式存

5、在于催化劑的表面；在500℃的退火溫度下所制備的1％V-TiO2-VO˙樣品對丙烯的光氧化降解活性最高，且明顯地高于NTA、P25-TiO2、N-TiO2-VO˙和V-P25-TiO2。V-TiO2-VO˙樣品光催化活性，光催化性能提高的原因可能是兩方面協(xié)同作用的結(jié)果：一方面，由于新出現(xiàn)的雜質(zhì)能級（O2p和V3d在價帶頂附近形成了新的雜質(zhì)能級；Ti3d、O2p和V3d雜化在導(dǎo)帶底附近形成了新的雜質(zhì)能級）使得樣品的帶隙變窄引起可見光吸收增

6、強(qiáng)；另一方面，V4+/V5+氧化還原對的存在使得光生電子（eˉ）和空穴（h+）進(jìn)行了有效地分離和轉(zhuǎn)移。
　　第四章，Zn替位Bi摻雜Bi2WO6對Bi2WO6光催化活性的影響。采用第一性原理計算方法，研究了不同濃度下的Zn、Gd替位摻雜對Bi2WO6晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、帶邊位置和光催化反應(yīng)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)12.5%Zn摻雜替位Bi晶格位形成的Bi1.75Zn0.25WO6是最穩(wěn)定的，Bi1.75Zn0.25WO6在增強(qiáng)光

7、吸收、促進(jìn)光生電子和空穴分離和提高光催化反應(yīng)率（R）（R∝QE·α，其中QE為量子效率，α為光吸收能力）方面存在以下幾點優(yōu)勢：首先，Bi1.75Zn0.25WO6沿不同方向載流子的遷移率有很大差別，且呈層狀結(jié)構(gòu)，使它有較高的QE；其次，當(dāng)用Zn2+取代Bi3+離子時，可以引起原子的重排和結(jié)構(gòu)畸變，使得價帶頂Bi的立體活性孤對效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致帶隙減小和價帶頂處電子態(tài)密度增加，因此Bi1.75Zn0.25WO6可以吸收大量的光子而展示出增強(qiáng)的

8、可見光吸收能力；第三，由于Zn摻雜，Bi2WO6的價帶和導(dǎo)帶上移，使得光生電子有足夠的能量與氧分子反應(yīng)形成活性自由基（·O2ˉ和·OH）避免了不利的光生電子和空穴復(fù)合。
　　第五章，石墨烯（簡寫為GR）、Bi2WO6（簡寫為BWO）復(fù)合異質(zhì)結(jié)的界面特性及光催化活性增強(qiáng)機(jī)制。構(gòu)建了GR/BWO（010）異質(zhì)結(jié)，采用第一性原理計算確定了BWO（010）不同終端面及GR/BWO（010）界面的穩(wěn)定性，詳細(xì)研究了GR/BWO（010）復(fù)合

9、材料的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移和可見光響應(yīng)特性。差分電荷和Bader電荷分析表明GR和BWO（010）面之間以共價鍵相結(jié)合，這種共價相互作用使GR具有小的帶隙；GR的帶間躍遷和BWO（010）面表面態(tài)的吸收使GR/BWO（010）的吸收譜擴(kuò)展至整個可見光區(qū)甚至紅外區(qū)。在內(nèi)建電場和帶邊勢阱的作用下，光生電子由BWO的導(dǎo)帶流向GR，這樣GR用作光生電子的收集者和傳輸者明顯地降低了光生電子和空穴對復(fù)合的幾率，同時使得光催化反應(yīng)不僅可以在