電活性金屬配合物：設(shè)計(jì)、固定及電化學(xué)傳感應(yīng)用.pdf

1、鑒于過(guò)氧化氫、亞硝酸鹽以及碘酸鹽在食品、制藥、環(huán)境和工業(yè)等領(lǐng)域的重要性，對(duì)其濃度的準(zhǔn)確、快速、低成本檢測(cè)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的檢測(cè)方式，例如色譜法、分光光度法、毛細(xì)管電泳法、化學(xué)發(fā)光法等，電化學(xué)方法由于具有成本低廉、響應(yīng)快速、靈敏度高、易于微型化和自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為分析檢測(cè)領(lǐng)域中一種十分重要的檢測(cè)技術(shù)。本論文通過(guò)構(gòu)建不同端基功能化界面，制備出了多種電活性的金屬配合物，利用不同方法將其固定修飾到電極表面，從而構(gòu)建出一系

2、列新型金屬配合物基電化學(xué)傳感器。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等多種形貌和表面分析技術(shù)，詳細(xì)考察了所構(gòu)建金屬配合物基電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)、組成以及性質(zhì)，通過(guò)循環(huán)伏安(CV)、差分脈沖伏安(DPV)、安培響應(yīng)電流-時(shí)間曲線(i-t)等多種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)考察了所制備電化學(xué)傳感器對(duì)過(guò)氧化氫、亞硝酸鹽以及碘酸鹽的電化學(xué)檢測(cè)性能。本論文的主要研究?jī)?nèi)容摘要如下:
　　1.電活性DTPA-FeⅢ

3、用于非電催化型H2O2電化學(xué)傳感器的構(gòu)建。通過(guò)共價(jià)鍵合法將電活性二乙基三胺五乙酸合鐵(DTPA-FeⅢ)固定在巰基乙胺(cys)修飾的納米多孔金(NPG)膜上，DTPA-FeⅢ可以與電極之間進(jìn)行快速的電子傳遞。當(dāng)加入過(guò)氧化氫(H2O2)后，由于H2O2與DTPA-FeⅢ反應(yīng)生成了非電活性的配合物DTPA-FeⅢ-H2O2，從而抑制了DTPA-FeⅢ的直接電子轉(zhuǎn)移?；谝种茩C(jī)理，我們構(gòu)建了首個(gè)基于非電催化機(jī)理的H2O2電化學(xué)傳感器，這種新

4、穎的H2O2電化學(xué)傳感器具有超低的檢出限(1.0×10-14 mol L-1)和較寬的線性檢測(cè)范圍(1.0×10-13～1.0×10-8 mol L-1)，并且具有良好的可重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。
　　2.RuⅢ離子在膦酸功能化金納米粒子表面的配位固定及電化學(xué)傳感應(yīng)用。利用乙烯基膦酸(VPA)作為還原劑和穩(wěn)定劑合成了膦酸功能化的金納米粒子(P-Au-NPs)，通過(guò)各種光譜學(xué)技術(shù)表征了P-Au-NPs的形貌、組成和結(jié)構(gòu)。由于帶負(fù)電荷膦酸基團(tuán)

5、所具有的強(qiáng)靜電作用和親水性，使P-Au-NPs具有杰出的膠體穩(wěn)定性，另外，P-Au-NPs通過(guò)配位相互作用可以有效結(jié)合RuⅢ離子，因而將RuⅢ離子配位固定到電極上以后可以用于碘酸鹽安培傳感器的構(gòu)建，該傳感器對(duì)碘酸鹽的安培檢測(cè)在施加電壓0.1V條件下具有快速的電子響應(yīng)時(shí)間(小于3s)、寬的檢測(cè)范圍(9.90×10-8～1.89×10-3 mol L-1)和低的檢出限(2.98×10-8 mol L-1)。
　　3.RuⅢ離子在PAH

6、功能化金納米樹枝晶表面的配位固定及電化學(xué)傳感應(yīng)用。通過(guò)簡(jiǎn)單的一步電沉積方法成功制備了聚烯丙基胺功能化的金納米樹枝晶(PAH-3D-Au-NDs)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能量色散譜(EDS)元素分布圖和X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試對(duì)PAH-3D-Au-NDs的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了詳細(xì)表征，考察了所構(gòu)建金屬配合物基電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)、組成及性質(zhì)。將PAH-3D-Au-NDs作為功能化界面，通過(guò)RuⅢ離子

7、和聚烯丙基胺(PAH)之間的配位作用來(lái)有效固定RuⅢ離子，由此獲得的RuⅢ/PAH-3D-Au-NDs/Au電極對(duì)于碘酸鹽還原顯示了良好的電催化活性，最終構(gòu)建的碘酸鹽電化學(xué)傳感器在施加電壓0.2 V條件下具有快速的電子響應(yīng)時(shí)間（小于3 s）、寬的線性檢測(cè)范圍(4.99×10-8～8.50×10-4 mol L-1)以及低的檢出限(1.66×10-8 mol L-1)。
　　4.電活性EDTMP-RuⅢ在PAH功能化碳納米管多層膜表

8、面的自組裝及電化學(xué)傳感應(yīng)用。基于羧基化多壁碳納米管(MWCNT-COOH)和聚烯丙基胺(PAH)之間的靜電作用以及供體-受體間相互作用，通過(guò)層層自組裝方法在玻碳(GC)電極表面成功構(gòu)建了PAH功能化的 MWCNT-COOH多層膜（{PAH/MWCNT-COOH}n）結(jié)構(gòu)，繼而通過(guò)氨基(-NH2)和膦酸(-PO2H2)基團(tuán)之間的靜電和氫鍵相互作用可以將{PAH/MWCNT-COOH}n作為一個(gè)功能界面來(lái)牢固地固定電活性金屬配合物乙二胺四亞

9、甲基膦酸合釕(EDTMP-RuⅢ)。固定的EDTMP-RuⅢ配合物可以與基底電極之間進(jìn)行直接電子轉(zhuǎn)移，并且對(duì)于碘酸鹽的還原具有良好的電催化活性，在施加電壓0.1V條件下，具有快速的電子響應(yīng)時(shí)間(小于3s)、寬的線性檢測(cè)范圍(8×10-8～2.3×10-4 mol L-1)以及低的檢出限(3×10-8mol L-1)。
　　5.電活性CoPcF在MWCNTs表面的自組裝及電化學(xué)傳感應(yīng)用。通過(guò)配合物酞菁鈷(CoPcF)和多壁碳納米管(

10、MWCNTs)之間的π-π堆積相互作用合成了CoPcF功能化的MWCNTs(即CoPcF-MWCNTs雜化物)，利用光譜表征技術(shù)(UV-vis、XPS和拉曼)和電鏡表征技術(shù)(TEM和SEM)對(duì)CoPcF-MWCNTs雜化物的物理學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)表征，隨后將CoPcF-MWCNTs雜化物固定到玻碳電極上構(gòu)建了一個(gè)亞硝酸鹽電化學(xué)安培傳感器，固定在電極上的CoPcF配合物最終顯示出了快速的電子轉(zhuǎn)移速率，并且對(duì)亞硝酸鹽的氧化具有良好的電催化活性