釩酸釔上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料和鍺酸鹽基長余輝發(fā)光材料的設(shè)計、制備與性能.pdf

1、上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種非線性過程，是指材料吸收兩個或多個低能量的光子（通常為近紅外光）而發(fā)射出高能量的光子（通常為可見光）的過程。長余輝發(fā)光，又稱自持續(xù)發(fā)光，是指材料在激發(fā)停止后，發(fā)光仍能夠持續(xù)一段時間，發(fā)光持續(xù)的時間從幾秒到數(shù)周不等。上轉(zhuǎn)換發(fā)光和長余輝發(fā)光雖然具有不同的發(fā)光過程和發(fā)光機制，但他們卻在許多高技術(shù)領(lǐng)域有著相似的應(yīng)用，尤其是在生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域。在最近幾年，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒和近紅外長余輝納米顆粒作為納米光學(xué)探針用于生物體內(nèi)成像引起

2、了人們的廣泛關(guān)注。這是因為，上轉(zhuǎn)換發(fā)光成像通常是以980 nm近紅外光作為激發(fā)光源，而近紅外長余輝成像則是以近紅外光作為成像信號。在成像過程中，無論是以近紅外光作為激發(fā)光源還是成像信號，都可以極大地降低生物體組織的背景干擾（如自體熒光等），從而顯著提高生物成像的組織穿透深度和靈敏度。
　　目前報道的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的基質(zhì)主要是氟化物體系，典型的代表包括NaYF4，NaGdF4，KMnF3和CaF2等。但氟化物具有制備復(fù)雜、成本高

3、、穩(wěn)定性差等缺點，開發(fā)新的基質(zhì)材料體系，尤其是性能穩(wěn)定、發(fā)光性能良好的氧化物體系對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的研究和應(yīng)用將有著重要的意義。對于長余輝發(fā)光材料而言，已經(jīng)報道的長余輝發(fā)光材料的余輝發(fā)射波段主要位于可見光區(qū)和近紅外光區(qū)。對于余輝發(fā)射波段位于紫外光區(qū)(200-400 nm)以及短波紅外光區(qū)(900-1700 nm)的長余輝發(fā)光材料，由于受到激活劑和基質(zhì)材料的限制，目前的研究和探索還很少。此外，長余輝發(fā)光的產(chǎn)生通常需要很高的激發(fā)能（一般

4、為紫外光或者藍光）才能使材料內(nèi)部的陷阱得到有效填充，這在一定程度上限制了長余輝發(fā)光材料的應(yīng)用，尤其是近紅外長余輝納米顆粒作為光學(xué)探針在生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域的應(yīng)用研究。是否可以結(jié)合上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程和長余輝發(fā)光過程的特點，通過連續(xù)的上轉(zhuǎn)換激發(fā)過程，實現(xiàn)低能的紅光或者近紅外光對陷阱的填充，從而產(chǎn)生長余輝發(fā)光，將會是一項非常有意義的工作。
　　本文首先系統(tǒng)地闡述了發(fā)光材料的基礎(chǔ)知識以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料和長余輝發(fā)光材料的最新研究進展。然后，針對

5、上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料研究中的一些不足，研究和探索了釩酸釔(YVO4)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的制備和發(fā)光性能。接下來，針對長余輝發(fā)光材料研究中存在的若干問題，設(shè)計和制備了一系列新型的鍺酸鹽基長余輝發(fā)光材料，并對其長余輝發(fā)光性能、光激勵余輝發(fā)光性能以及長余輝發(fā)光機理進行了深入地研究和分析。在對上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料和長余輝發(fā)光材料研究的基礎(chǔ)上，通過結(jié)合上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程和長余輝發(fā)光過程的特點，提出了上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光的概念，并且首次制備出了Zn3Ga2GeO

6、8∶1％Cr3+，5％Yb3+，0.5％Er3+上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光材料。本論文具體的研究內(nèi)容和結(jié)果包括以下幾個方面:
　　(1)通過濕化學(xué)合成法制備了一系列不同形貌和粒徑分布的YVO4∶Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。采用水熱合成法，在以檸檬酸作為金屬離子絡(luò)合劑條件下成功制備出了粒徑范圍在30-50 nm之間的YVO4:Yb3+，Er3+納米顆粒;在以檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)作為共同絡(luò)合劑的條件下，制備出了由YVO4:Y

7、b3+，Er3+納米顆粒組裝而成并且粒徑范圍在6-8μm之間均勻分布的上轉(zhuǎn)換發(fā)光微球。此外，利用溶膠凝膠法成功地對SiO2微球進行了YVO4:Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的包覆，制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@YVO4:Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。所有制備的YVO4:Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，在980 nm近紅外光激發(fā)下都可以產(chǎn)生明亮的綠光發(fā)射，對應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/

8、2能級躍遷。
　　(2)通過高溫固相法制備了Pb2+摻雜的新型紫外長余輝發(fā)光材料:Sr2MgGe2O7∶Pb2+。在高能紫外光(260-310 nm)激發(fā)后，Sr2MgGe2O7:Pb2+樣品展現(xiàn)出強的單帶紫外長余輝發(fā)光性能。紫外長余輝發(fā)光的峰值位于370 nm處，余輝時間可以長達12 h。同時，Sr2MgGe2O7:Pb2+樣品也具有優(yōu)良的光激勵余輝發(fā)光性能。經(jīng)過高能紫外光預(yù)輻照的樣品在經(jīng)過幾秒到幾分鐘的低能光（白光或者近紅外光

9、）激勵后，紫外余輝強度明顯增強。最后，通過熱釋光分析，詳細地研究了紫外余輝和光激勵余輝過程中的陷阱分布和轉(zhuǎn)移過程。
　　(3)基于Yb3+的能級結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特點，成功地開發(fā)了Yb3+的一種新功能，即作為短波紅外長余輝發(fā)光材料的發(fā)光中心。在此基礎(chǔ)上，成功地制備出了第一個真正的短波紅外長余輝發(fā)光材料:MgGeO3:Yb3+。MgGeO3:Yb3+樣品在激發(fā)波長小于330 nm的高能紫外光激發(fā)后，可以產(chǎn)生峰值在1000 nm左右，余輝

10、時間長達100 h的短波紅外發(fā)射。MgGeO3:Yb3+樣品同時也具有很好的光激勵余輝性能，經(jīng)過紫外光預(yù)輻照的樣品在經(jīng)過低能光（可見光或者近紅外光）的激勵后短波紅外余輝強度明顯增強。通過一系列系統(tǒng)的光譜測試和熱釋光測試，最終提出了氧空位作為電子陷阱的短波紅外長余輝發(fā)光模型。此外，除了MgGeO3:Yb3+，在一系列的Yb3+摻雜的鎵酸鹽體系中，也同樣實現(xiàn)了短波紅外長余輝發(fā)光。
　　(4)探索了一系列Pr3+激活的長余輝發(fā)光材料在短

11、波紅外光區(qū)的發(fā)光性能。以MgGeO3:Pr3+為例。在高能紫外光的激發(fā)后，MgGeO3:Pr3+樣品的余輝發(fā)射峰值分別位于625 nm（紅光），900 nm（短波紅外光）和1080 nm(短波紅外光)處，余輝時間可長達120 h。紅色余輝發(fā)射和短波紅外余輝發(fā)射都源自Pr3+的1D2能級，并且具有相同的電子陷阱分布。生物組織穿透實驗表明，1080 nm和900 nm的短波紅外光比625 nm處的紅光具有更好的生物組織穿透能力。高溫?zé)Y(jié)過程

12、中產(chǎn)生的氧空位在MgGeO3:Pr3+樣品的長余輝發(fā)光過程中起到電子陷阱的作用，它可以俘獲電子并與Pr3+相互作用形成光致變色中心。
　　(5)通過結(jié)合上轉(zhuǎn)換發(fā)光和長余輝發(fā)光兩個獨特發(fā)光過程的特點，提出了上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光的概念，即材料在低能量的近紅外光激發(fā)后，可以實現(xiàn)高能量的長余輝發(fā)光。在上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光這一概念的指導(dǎo)下，通過將典型的上轉(zhuǎn)換離子對Yb3+/Er3+引入到Zn3Ga2GeO8:1％Cr3+近紅外長余輝發(fā)光材料中，制備出了