電滲析用單價(jià)陰離子選擇性透過膜的制備及性能研究.pdf

1、電滲析（ED）技術(shù)由于具有能耗低、環(huán)境污染小和易于放大等特點(diǎn)在海水淡化和污水處理領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。技術(shù)的不斷發(fā)展對(duì)離子交換膜的要求更加精細(xì)化，如應(yīng)用于單價(jià)與多價(jià)陰離子分離的單價(jià)陰離子選擇性透過膜（MASM）。目前只有美國、日本等國家有商業(yè)化的MASM產(chǎn)品，我國仍缺乏具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能MASM。
　　MASM的制備原理主要包括：①利用“尺寸篩分”原理，通過改變膜的物理結(jié)構(gòu)提高膜的致密度，增加多價(jià)陰離子的傳遞阻力以提高單價(jià)/多

2、價(jià)陰離子選擇性；②利用“Donnan效應(yīng)”，通過在陰離子交換膜表面引入荷負(fù)電基團(tuán)對(duì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，削弱多價(jià)陰離子通量以提高單價(jià)/多價(jià)陰離子選擇性。本論文分別圍繞界面聚合和真空抽濾二維層狀材料制備MASM，利用“尺寸篩分”和“Donnan效應(yīng)”的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)單價(jià)陰離子的選擇，探索出高通量、高選擇性的單價(jià)陰離子選擇性透過膜的可控制備方法。具體研究內(nèi)容和主要結(jié)論如下：
　?。?）基于界面聚合法制備多孔荷負(fù)電改性層實(shí)現(xiàn)單價(jià)陰離子選

3、擇。首先合成季銨化殼聚糖（QCS），將其與聚乙二醇（PVA）共混制備陰離子交換膜；然后以此為基膜，將含酸性基團(tuán)的二胺和均苯三甲酰氯通過界面聚合制備出含固定荷負(fù)電基團(tuán)的多孔改性層。結(jié)果顯示，基膜中的荷正電季銨基團(tuán)有利于陰離子的傳輸，使膜具有高的陰離子通量，但是由于季銨基團(tuán)對(duì)一/二價(jià)陰離子弱的選擇性，基膜的 P(Cl?/SO42?)值低于2.5；在界面聚合反應(yīng)過程中，由于富苯環(huán)網(wǎng)絡(luò)固有的疏松結(jié)構(gòu)以及酸性基團(tuán)對(duì)–NH2和–COCl間取代反應(yīng)的

4、阻礙作用，所成荷負(fù)電表層具有薄的多孔結(jié)構(gòu)。受益于該結(jié)構(gòu)，雙層膜在獲得較高P(Cl?/SO42?)值的同時(shí)保持了一價(jià)陰離子通量。其中，當(dāng)界面聚合單體（2’5-二氨基苯磺酸）濃度為0.5％時(shí)，膜的P(Cl?/SO42?)值相比基膜提高了4.7倍，而Cl?通量僅僅降低了3.8%。
　?。?）基于季銨化改性氧化石墨烯調(diào)控膜微結(jié)構(gòu)。在氧化石墨烯（GO）表面接枝硅烷偶聯(lián)劑，利用硅烷偶聯(lián)劑上的氨基接枝季銨鹽（2’3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，GTM

5、AC）來制備季銨化 GO（QGO）；然后將 QGO填入 PVA和 QCS混合基質(zhì)中改善基膜的總體性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，均勻分散的QGO抑制了高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性，改善了基膜的抗溶脹性能和穩(wěn)定性。此外，QGO高的比表面積有利于其在基膜內(nèi)構(gòu)建連續(xù)的陰離子傳輸通道，促進(jìn)了陰離子在膜內(nèi)的快速傳輸，同時(shí)，其對(duì) Cl?傳輸較強(qiáng)的促進(jìn)作用賦予雜化膜增加的 P(Cl?/SO42?)值。如填充2.0%的 QGO使基膜在 NaCl溶液中的溶脹度減小了51.3%，其

6、 Cl?通量和P(Cl?/SO42?)值分別提高到8.13 mol s-1 m-2和2.82，相比PVA-QCS共混膜分別提高了55.7%和55.8%。
　?。?）利用二維片層材料有序堆疊制備無缺陷無機(jī)薄膜，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的尺寸和電荷篩分。首先制備Ti3C2Tx以及磺酸聚合物刷改性的Ti3C2Tx（STi3C2Tx）納米片，然后分別將其抽濾至QCS改性的商業(yè)化尼龍66微濾膜（N66）表面制備無缺陷無機(jī)膜，隨后使用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)。改性