三苯二噁嗪類光電材料的設(shè)計(jì)、合成與性能研究.pdf

1、與常規(guī)聚合物材料一樣，共軛聚合物具有生產(chǎn)成本低、易于加工、質(zhì)量輕、柔性好的優(yōu)點(diǎn)，而其特有的共軛結(jié)構(gòu)則賦予了其類似無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料那樣的光電性能。這些特性的整合不僅使共軛聚合物成為了傳統(tǒng)光電材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者，還開辟了功能聚合物應(yīng)用的新領(lǐng)域。在提倡使用清潔、低碳、高效能源的當(dāng)今社會(huì)，有機(jī)太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器，作為兩類新型的電能產(chǎn)生和存儲(chǔ)器件，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。
　　目前，有關(guān)有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的文獻(xiàn)報(bào)道中，所涉及的光伏聚合物大多基

2、于噻吩結(jié)構(gòu)，而可用作超級(jí)電容器電極的有機(jī)材料則主要是以聚苯胺為代表的少數(shù)幾種導(dǎo)電聚合物。這些被廣泛使用的材料雖然有良好的光電活性，但結(jié)構(gòu)多樣性的缺失也成為了進(jìn)一步提高光電器件性能的障礙。另一方面，三苯二噁嗪這一共軛稠環(huán)結(jié)構(gòu)被用作小分子染料和顏料的光活性基團(tuán)已有近百年歷史，該結(jié)構(gòu)具有形成高性能共軛聚合物的潛力，但卻很少有關(guān)于其聚合物應(yīng)用的報(bào)道。
　　鑒于此，本論文作了以下幾項(xiàng)工作:
　　(1)共軛聚合物作為一類半導(dǎo)體材料，禁帶

3、寬度是決定其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的重要指標(biāo)。為了簡(jiǎn)單快捷地分析和預(yù)測(cè)共軛聚合物禁帶寬度隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律，指導(dǎo)我們的分子設(shè)計(jì)或是為進(jìn)一步的高精度計(jì)算做鋪墊，本文首先針對(duì)線性共軛聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以重復(fù)單元中原子的吸電子能力和成鍵作用強(qiáng)度為參數(shù)，通過(guò)HMO圖形方法，將復(fù)雜聚合物簡(jiǎn)化為由兩種基本單元—苯撐和/或乙烯（炔）撐組成的近似結(jié)構(gòu)，而復(fù)雜的共軛取代基可以用簡(jiǎn)單的雙原子共軛基團(tuán)代替，并給出了簡(jiǎn)單均聚物、取代均聚物、交替共聚物禁帶寬度的變化趨勢(shì)，

4、這些結(jié)論與由實(shí)驗(yàn)和高精度理論計(jì)算給出的規(guī)律相一致，但更加直觀易懂。
　　(2)本文以三苯二噁嗪?jiǎn)卧獮榛A(chǔ)，合成了一類用作有機(jī)太陽(yáng)能電池電子給體和光吸收材料的線形共軛聚合物—聚(2-乙烯基-3，10-二烷氧基三苯二噁嗪)(Poly(2-vinyl-3，10-dialkoxytriphenodioxazine)，PVDATPDO）和聚（2-乙炔基-3，10-二烷氧基三苯二噁嗪）(Poly(2-ethynyl-3，10-dialkoxy

5、triphenodioxazine)，PEDATPDO)，和一類用作超級(jí)電容器電極材料的梯形共軛聚合物——聚（2，3并7-次氮基-8-氧基-7H-吩噁嗪）(Poly(7H-phenoxazine-2，3-diyl:7-ylidene-8-yl-7-nitrilo-8-oxy)，H-LPP）及其氯代衍生物(Poly(6,9-dichloro-7H-phenoxazine-2,3-diyl:7-ylidene-8-yl-7-nitrilo-

6、8-oxy), Cl-LPP)。為了滿足光伏器件對(duì)材料光電性質(zhì)和溶液法組裝工藝的要求，需要在三苯二噁嗪線形共軛聚合物中引入合適的改性基團(tuán)，增加了合成的復(fù)雜性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)路線的優(yōu)化，本文成功制備了兩類共八種線形共軛聚合物，并對(duì)單體的熒光淬滅現(xiàn)象進(jìn)行了研究。基于苯并噁嗪梯形聚合物的合成則要簡(jiǎn)單方便得多，通過(guò)條件溫和的縮合與關(guān)環(huán)反應(yīng)即可制備得到兩種目標(biāo)聚合物。
　　(3)結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論模型，本文研究了PEDATPDO和PVDATPD

7、O的熱學(xué)、光學(xué)與電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，聚合物分子呈規(guī)整的全平面結(jié)構(gòu)，其共軛域貫穿整個(gè)主鏈;兩類聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，PEDATPDO的剛性較PVDATPDO的大;聚合物薄膜的光譜吸收范圍很寬，且與太陽(yáng)光譜基本匹配;PEDATPDO薄膜的禁帶寬度大約為1.4eV，PEDATPDO約為1.5eV，烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的影響不大。三苯二噁嗪共軛線形聚合物具有理想的稠環(huán)平面結(jié)構(gòu)、光譜吸收、禁帶寬度和前線軌道能級(jí)分布，有成為高性能

8、光伏材料的潛力，但其平面性結(jié)構(gòu)剛性太大，產(chǎn)生了過(guò)強(qiáng)的分子間π-π相互作用，使得聚合物的成膜性和與其它材料的相容性較差，最終導(dǎo)致相應(yīng)太陽(yáng)能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率都較低，在1％左右。引入大體積的長(zhǎng)鏈烷基取代基可以在一定程度上抑制這些消極作用。
　　(4)本文對(duì)H-LPP和Cl-LPP的微觀形貌、熱學(xué)、光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。兩種聚合物粉末呈微米級(jí)的棒狀結(jié)構(gòu);兩者都具有很好的熱穩(wěn)定性，特別是Cl-LPP，其熱分解溫度高于其它常見(jiàn)的導(dǎo)

9、電聚合物電極材料;本征聚合物的溶解性很差，但Cl-LPP能被強(qiáng)酸摻雜溶解，其摻雜產(chǎn)物具有極寬的光譜吸收帶，增強(qiáng)了聚合物的主鏈共軛，同時(shí)，與酸的復(fù)合還使材料變得十分親水。聚苯并噁嗪梯形共軛聚合物能夠作為超級(jí)電容器的電極材料，在中性或酸性水溶液中穩(wěn)定地進(jìn)行充放電。由于本征聚合物的疏水性，未被摻雜材料的比電容量都很小。得益于良好的親水性和主鏈共軛，經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸摻雜后的Cl-LPP電容性能比本征材料大大提高，在1A/g電流密度下，比電容量可達(dá)311