固體氧化物燃料電池Cu-CeO2和Ni-CeO2電極表面研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SolidOxideFuelCell，SOFC)是一種環(huán)境友好，燃料適應(yīng)性強，轉(zhuǎn)換效率高的電化學能源轉(zhuǎn)換裝置。它能夠在中高溫的情況下，將儲存在燃料中的化學能高效率地轉(zhuǎn)換成電能的全固態(tài)化學發(fā)電裝置。盡管在實驗上，固體氧化物燃料電池的研究得到廣泛的研究和發(fā)展，但是目前很少有在原子尺度上對其陽極的反應(yīng)機理的研究。本論文將使用第一性原理計算與實驗想結(jié)合的研究方法，全面研究H2在Cu/CeO2(111)以及Ni/CeO2(11

2、1)表面上的反應(yīng)機理的研究。
　　在第一章中，主要論述了固體氧化物燃料電池的發(fā)展歷史，簡單介紹了氧離子傳導型的固體氧化物燃料電池的工作原理等相關(guān)的基本概念，然后對密度泛函的發(fā)展進行簡單的總結(jié)，闡述了本文使用的第一性原理計算方法的理論依據(jù)，最后提出本文的研究目的和相關(guān)內(nèi)容的介紹。
　　在第二章中，我們研究了作為陽極材料的Cu-CeO2體系。因為到目前為止，始終沒有H2在Cu/CeO2(111)表面上氧化反應(yīng)的清晰描述，因此，H

3、2作為燃料氣，在固體氧化物燃料電池的電極Cu-CeO2體系的反應(yīng)具有較高的研究價值。密度泛函理論計算的結(jié)果表明，金屬銅團簇修飾的氧化鈰表面，能抑制在氧化鈰的表面上形成界面氧空位，并且能夠增加陽極的反應(yīng)催化活性，減少H2在Cu-CeO2體系的氧化反應(yīng)能壘。H2在Cu-CeO2表面上的氧化反應(yīng)有兩種可能的反應(yīng)過程，一種是ThreePhaseBoundary(TPB)Pathway反應(yīng)過程，另外一種是H-SpilloverPathway。其中

4、TPBPathway所需的反應(yīng)能壘最小，最高的反應(yīng)能壘為0.836eV，而H2在化學計量比的CeO2(111)表面上發(fā)生氧化反應(yīng)，最高的反應(yīng)能壘為2.399eV。實驗上，H2-程序升溫還原(H2-TemperatureProgrammedReduction，H2-TPR)實驗表明，金屬銅粒子可以降低Cu-CeO2體系的還原反應(yīng)溫度，增加氧化鈰還原的量。另外，我們通過電導弛豫(ElectricalConductivityRelaxatio

5、n，ECR)實驗定量比較發(fā)現(xiàn)，金屬銅納米粒子能顯著地提高反應(yīng)速率，因為純氧化鈰樣品的氧表面交換系數(shù)為1.012x10-5cms-1，而金屬銅納米粒子修飾的氧化鈰樣品的氧表面交換系數(shù)為12.180×10-5cms-1，與第一性原理DFT的計算結(jié)果較為符合。
　　在第三章中，我們的研究體系是Ni-CeO2陽極材料。本章同樣是使用密度泛函理論計算與實驗相結(jié)合的方法的研究Ni-CeO2體系。理論計算的研究著重在于理解H2在Ni-CeO2表

6、面上的氧化反應(yīng)過程。我們研究得出H2在Ni-CeO2表面的反應(yīng)可以分為H-SpilloverPathway，MoleculePathway，以及O-SpilloverPathway，其中H-SpilloverPathway所要克服的反應(yīng)能壘是最小的，而整個O-SpilloverPathway反應(yīng)過程是吸熱反應(yīng)，不符合氫氣，碳氫化合物等燃料氣在陽極的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)的事實。另外，從實驗結(jié)果分析可以得出以下的結(jié)論:金屬鎳顆粒的存在能降低吸

7、附-解離和表面氧進化成水的氫氣氧化過程的反應(yīng)能壘;相比較純氧化鈰樣品而言，Ni-CeO2樣品的電導弛豫測試所需要的平衡時間更短，說明金屬鎳納米粒子的存在可以明顯加速H2在Ni-CeO2表面上的氧化反應(yīng)過程。程序升溫脫附實驗測試結(jié)果證明了H2分子更加傾向于Ni-CeO2實驗樣品上而非純的CeO2樣品;阻抗譜實驗分析證實了表面氧進化成H2O的H2氧化過程復(fù)合密度泛函理論計算的結(jié)果，并且H2的電化學氧化過程主要發(fā)生在Ni/CeO2/gas的三