木質(zhì)纖維素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理及裂解氣體CO2和H2吸附分離的分子模擬研究.pdf

1、生物質(zhì)作為一種綠色的可再生能源在解決當(dāng)今世界能源與環(huán)境問(wèn)題中扮演越來(lái)越重要的角色。生物質(zhì)不僅可以通過(guò)直接熱解液化方式生成生物油以在將來(lái)代替化石燃料提供便捷的能源供應(yīng)，而且由于生物質(zhì)是碳基有機(jī)物，其豐富的結(jié)構(gòu)成分通過(guò)一定的生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化可以生成生活和化工生產(chǎn)中的化學(xué)化工產(chǎn)品。為了提高轉(zhuǎn)化利用效率，這就需要對(duì)其轉(zhuǎn)化過(guò)程有微觀上的深入認(rèn)識(shí)。然而在木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理還不為人熟知。本文應(yīng)用量子化學(xué)理論方法對(duì)纖維素模型化合物纖維二糖、吡

2、喃葡萄糖及木質(zhì)素的模型化合物聚創(chuàng)木酚的熱解過(guò)程進(jìn)行深入研究分析，揭示纖維素和木質(zhì)素微觀熱解機(jī)理。并探索在堿金屬催化條件下以及在超臨界水環(huán)境中纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程。最后采用基于黑磷新型材料的多孔和孔膜結(jié)構(gòu)針對(duì)生物質(zhì)裂解氣體CO2和H2，分別從理論上探索了CO2從CO2/CH4混合氣體的吸附分離研究和H2的孔分離過(guò)程。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　?。?）纖維素初期熱解反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理。采用纖維二糖作為纖維素模型化合物，利用量子化

3、學(xué)理論研究十條纖維素初始反應(yīng)路徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H+離子參與的化學(xué)反應(yīng)是纖維素初期熱解中使纖維素解聚的重要方式。協(xié)同反應(yīng)機(jī)理是纖維素初期熱解中形成左旋葡聚糖和含有左旋葡聚糖（LG）末端纖維素鏈的主要方式。當(dāng)熱解溫度升高時(shí)，生成乙醇醛（HAA）的反應(yīng)路徑也是導(dǎo)致纖維素解聚的反應(yīng)方式之一。反應(yīng)路徑1和8是纖維素?zé)峤膺^(guò)程中平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，這從理論上成功解釋了左旋葡聚糖和乙醇醛平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。此外，提出了在較高的熱解溫度下纖維素的熱解解聚反應(yīng)

4、途徑。并揭示出水解反應(yīng)很難在纖維素初期熱解階段發(fā)生作用，而將在高溫階段產(chǎn)生影響。
　?。?）纖維素?zé)峤膺^(guò)程中主要小分子產(chǎn)物生成機(jī)理。通過(guò)選取β-D-吡喃葡萄糖作為纖維素模型化合物，研究了兩種反應(yīng)系列包括七種反應(yīng)路徑。第一反應(yīng)系列討論了纖維素鏈端的反應(yīng)過(guò)程，第二反應(yīng)系列研究了鏈中的反應(yīng)過(guò)程。理論結(jié)果合理解釋出實(shí)驗(yàn)研究中乙醇醛在纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中的比例相對(duì)其他小分子產(chǎn)物更高這一現(xiàn)象。反應(yīng)過(guò)程中糠醛的生成要比5-羥甲基糠醛相對(duì)困難，這是由

5、于5-羥甲基糠醛繼續(xù)反應(yīng)生成糠醛時(shí)需要較高的反應(yīng)能壘。另外，其他一些小分子產(chǎn)物如丙酮醇、甲酸、乙酸、乙二醛、水和一氧化碳等的生成反應(yīng)能壘都高于乙醇醛的，這表明纖維素?zé)峤膺^(guò)程中更容易生成乙醇醛這種小分子產(chǎn)物。理解纖維素反應(yīng)過(guò)程中這些小分子產(chǎn)物的生成機(jī)理有利于指導(dǎo)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，獲取更多的目標(biāo)產(chǎn)物。
　?。?）選取愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)素模型化合物研究木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程，利用密度泛函理論計(jì)算研究了五種熱解反應(yīng)路徑。反應(yīng)路徑2,3和4分析結(jié)果表明氫

6、自由基與苯酚上的含碳基團(tuán)反應(yīng)會(huì)有效降低隨后進(jìn)行的脫甲氧基反應(yīng)過(guò)程的能壘。反應(yīng)路徑5解釋了在木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中形成鄰醌甲基化物可能機(jī)理，并指出在酚類有機(jī)物中甲氧基是形成鄰醌甲基化物的關(guān)鍵因素之一。也是最終熱解形成焦炭的重要過(guò)程。本章的研究結(jié)果進(jìn)一步的解釋了含有甲氧基的酚類有機(jī)物的微觀熱解機(jī)理，以及熱解過(guò)程中生成焦炭的可能因素，這對(duì)木質(zhì)素整體熱解規(guī)律的認(rèn)識(shí)具有重要意義。
　　（4）纖維素?zé)峤膺^(guò)程中堿金屬離子對(duì)熱解過(guò)程的影響，通過(guò)提出一個(gè)

7、局部催化熱解模型，并利用密度泛函理論計(jì)算研究了β-D-吡喃葡萄糖在堿金屬離子的催化作用下的熱解行為。探討了在催化與否條件下左旋葡聚糖、乙醇醛、丙酮醇和乙酸等熱解產(chǎn)物的生成反應(yīng)路徑。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可得知，在纖維素?zé)峤膺^(guò)程中堿金屬離子通過(guò)與反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)形成螯合從而改變其幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變化學(xué)反應(yīng)的能量變化。在有堿金屬離子的催化作用下，LG的生成被抑制。與之相反，纖維素?zé)峤膺^(guò)程中的脫水反應(yīng)受到堿金屬的促進(jìn)作用。不僅如此，在熱解過(guò)程

8、中的小分子產(chǎn)物如乙醇醛、丙酮醇、乙酸和一氧化碳等的生成也受到堿金屬離子的促進(jìn)作用。因此通過(guò)此模型可以從分子的角度更好地了解堿金屬離子催化及在纖維素?zé)峤膺^(guò)程中的作用。此外，通過(guò)與相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明此局部催化模型的合理性。因此可通過(guò)該模型研究相關(guān)化學(xué)反應(yīng)中的催化作用以及探索新型催化劑的催化效果。
　?。?）吡喃葡萄糖在超臨界水中轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)深入探討八種反應(yīng)路徑，研究了葡萄糖在超臨界水環(huán)境中主要反應(yīng)產(chǎn)物的生成機(jī)理，這些產(chǎn)物包括L

9、G、HAA、赤蘚糖和甘油醛等等。包括了是否有水分子參與催化過(guò)程的研究，理論計(jì)算結(jié)果表明水分子參與脫水反應(yīng)時(shí)通過(guò)形成類似六元環(huán)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了氫原子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而有效的降低了整個(gè)脫水反應(yīng)的反應(yīng)能壘。此外，在所研究的反應(yīng)路徑中，水分子的催化作用也促進(jìn)了HAA、赤蘚糖和甘油醛等小分子產(chǎn)物的生成，這是由于在生成這些產(chǎn)物的過(guò)程中的keto-enol異構(gòu)化作用反應(yīng)受到了水分子的促進(jìn)作用。與之相反，對(duì)retro-aldol反應(yīng)卻有一定的抑制作用。而

10、對(duì)左旋葡聚糖和5-羥甲基糠醛（5-HMF）的生成過(guò)程影響較小。提出的反應(yīng)機(jī)理合理的解釋了葡萄糖在超臨界水的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，HAA、赤蘚糖和甘油醛等小分子產(chǎn)物含量相對(duì)較對(duì)，而LG和5-HMF等的含量相對(duì)較低。從理論的角度詮釋了水分子在反應(yīng)過(guò)程中所起到的催化作用。這對(duì)進(jìn)一步了解纖維素在超臨界水中的轉(zhuǎn)化過(guò)程具有重要意義。
　?。?）針對(duì)木質(zhì)纖維素氣化主要產(chǎn)物CO2、CH4和H2，采用基于黑磷材料的多孔材料和孔膜結(jié)構(gòu)分別研究了CO2在CO2/

11、CH4混合氣中的的吸附分離和H2的孔分離過(guò)程。對(duì)于CO2的吸附分離過(guò)程首先通過(guò)DFT理論計(jì)算研究了CO2和CH4在黑磷表面的吸附過(guò)程。計(jì)算結(jié)果表明CO2在黑磷表面的吸附能相比CH4較大，揭示出黑磷表面更易吸附CO2氣體分子的物理化學(xué)性質(zhì)。然后進(jìn)一步通過(guò)GCMC方法并采用黑磷狹孔模型分別研究了CO2和CH4氣體的等溫吸附曲線，以及在不同CO2/CH4摩爾比的情況下的CO2從CO2/CH4混合氣體中分離情況。計(jì)算結(jié)果顯示黑磷狹孔結(jié)構(gòu)對(duì)CO2

12、具有很好的分離作用，并且CO2的選擇性隨著CO2/CH4摩爾比增大而升高。在研究范圍內(nèi)基于黑磷的多孔材料對(duì)CO2的選擇性要高于之前文獻(xiàn)中報(bào)道的碳材料和硅材料。因此該新型多孔材料在CO2氣體分離中具有一定的發(fā)展前景。
　　通過(guò)構(gòu)建黑磷孔膜，理論研究了其對(duì)H2的分離性能。計(jì)算結(jié)果表明優(yōu)化后的孔膜結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在高溫和氣體氛圍中都能保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。H2通過(guò)黑磷孔的能壘僅為0.07ev，大大低于N2,CO,CO2,H2O和CH4氣體。當(dāng)