氧化物對LSCF陰極氧還原速率影響的研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是清潔高效的能源利用裝置。它的效率主要制約于陰極的氧還原反應(yīng)。本文以典型的陰極催化劑La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)為對象，研究氧化物對其催化性能即陰極氧還原速率的影響規(guī)律，包括摻雜氧化鈰、堿土元素的氧化物和過渡元素氧化物等，以增強氧還原動力學(xué)，提高中溫SOFC的輸出性能。
　　第一章闡述了SOFC電解質(zhì)，陽極，陰極等關(guān)鍵材料的種類和性質(zhì)。重點介紹陰極材料及結(jié)構(gòu)，特別是用浸漬法制備

2、的含納米粒子的陰極。介紹了納米結(jié)構(gòu)陰極的長期穩(wěn)定性，分析了納米結(jié)構(gòu)陰極的制備過程和納米顆粒生長的理論模型，同時針對不同種類的陰極材料，分析了其納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。
　　第二章發(fā)現(xiàn)，摻雜氧化鈰（SDC，SmxCe1-xO2-δ)能夠明顯增強LSCF上的氧還原動力學(xué)， SDC粒子可將LSCF的表面交換系數(shù)Kchem提高5倍。Kchem隨著SDC粒子的負(fù)載量增加到最大值后降低，表明SDC的增強效應(yīng)與SDC，LSCF和氣相的三相

3、線相關(guān)。Kchem與SDC的組成相關(guān)，在同樣的負(fù)載量下，Kchem隨著x先增加后降低，當(dāng)x=0.2時達(dá)到最大值;進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，Kchem與SDC的離子電導(dǎo)率σ線性相關(guān)，即隨著σ的增加而增加。結(jié)果表明， SDC的自由氧空位促進(jìn)了氧在LSCF表面的還原反應(yīng)動力學(xué)。此外，氧還原反應(yīng)的活化能基本不變，表明SDC沒有改變LSCF表面的氧還原機理。
　　第三章發(fā)現(xiàn)堿土金屬化合物的氧還原反應(yīng)的增強作用。首先，BaCO3納米顆粒顯著地提高了LS

4、CF、LSF（La0.8Sr0.2FeO3-δ）和LSM(La0.8Sr0.2MnO3-δ)等陰極催化劑的表面氧還原反應(yīng)速率。在BaCO3粒子的作用下，LSF和LSCF的Kchem都有一個數(shù)量級的增大。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，LSF電極的低頻阻抗減小約數(shù)量級，例如，700℃時從2.54ΩΩcm2減小到0.26Ωcm2。Kchem的增大與低頻阻抗的減少，說明BaCO3主要是提高了氧的吸附解離等表面過程。以LSF陰極，YSZ(Y0.15Zr0.85

5、O2-δ)電解質(zhì)，Ni-YSZ陽極構(gòu)成的單電池，陰極浸漬BaCO3納米顆粒后，800℃下的峰值功率輸出從0.3 Wcm-2增大到0.53 Wcm-2。此外，BaCO3納米顆粒提高了電極的穩(wěn)定性，在700℃下、380h的測試過程中，純LSF電極的極化阻抗增長約90％，即從2.96Ωcm2增大到5.48Ωcm2，而在LSF電極中浸漬了BaCO3納米顆粒后，界面極化阻抗基本維持在0.84Ωcm2。同時，微結(jié)構(gòu)分析表明，在熱處理過程中，BaCO

6、3納米顆粒的形貌未發(fā)生任何變化。
　　其次，作為LSF的協(xié)同催化劑，CaO粒子展現(xiàn)出了特殊的性質(zhì)。表面浸漬CaO粒子后，LSF的Kchem增大約10倍，但是，其界面極化阻抗沒有減少，反而增大。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，代表氧離子傳輸?shù)母哳l阻抗明顯增大，而與表面過程相關(guān)的低頻阻抗減小。如果LSF電極中的氧離子傳輸分為體相和表面路徑，而CaO粒子阻礙了O2-的表面?zhèn)鬏敗Ｊ褂秒x子導(dǎo)體SDC與LSF混合，形成LSF-SDC復(fù)合陰極，解決了氧離子傳輸

7、問題。750℃下，以YSZ為電解質(zhì)，浸漬3.01wt％ CaO后，LSF-SDC復(fù)合電極的極化阻抗從0.83Ωcm2減小到0.42Ωcm2。浸漬CaO粒子后，單電池的輸出功率密度也增加，800℃從0.45 Wcm-2增大到0.58Wcm-2。
　　最后，SrO的作用與BaCO3、CaO均不相同，在La0.8Sr0.2FeO3-δ(LSF113)催化劑表面浸漬SrO，會形成La0.8Sr1.2FeO4-δ(LSF214)，LSF21

8、4是一種An+1BnO3n+1結(jié)構(gòu)的Rullesden-Popper(RP)相，由于其獨特的鈣鈦礦層和鹽巖層排布，具有較高濃度的氧空位和電化學(xué)催化活性。因此，浸漬后構(gòu)成具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑（LSF214殼-LSF113核）。與純相LSF113相比較，這種核殼結(jié)構(gòu)的Kchem提高接近15倍，并進(jìn)一步降低界面極化電阻。XPS分析表明，LSF214顆粒只形成在LSF113顆粒的外表面。通過浸漬-反應(yīng)途徑，形成LSF214-LSF113核殼結(jié)構(gòu)

9、，是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極的可能方法。
　　第四章初步研究了過渡金屬元素（Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Cu等）氧化物對LSCF的催化的影響。電導(dǎo)弛豫結(jié)果表明， Cr的氧化物降低了LSCF表面的氧還原反應(yīng)速率，造成陰極中毒。其余氧化物均提高了反應(yīng)速率，其中Cu的增強效應(yīng)最大，Kchem提高約20倍。利用真空蒸鍍技術(shù)，在LSCF表面蒸鍍不同含量的CuO，同時利用SEM確定CuO的表面覆蓋率θCuO以及單位LSCF面積上的三相線長度L

10、TPB，研究Kchem與CuO蒸鍍量和微結(jié)構(gòu)的關(guān)系。CuO增強的表面交換系數(shù)KCuO與θCuO和LTPB均不成嚴(yán)格的線性關(guān)系，說明CuO增強作用可能同時發(fā)生在CuO的表面和CuO-LSCF-氣相的三相線上。在測試溫度范圍內(nèi)，CuO對整個氧還原反應(yīng)的貢獻(xiàn)率λCuO，隨著溫度的升高而增大。800℃下，LTPB為1.14 cm-1時，λCuO為30％，而當(dāng)LTPB為增大到14.7 cm-1時，CuO的貢獻(xiàn)率接近80％。在CuO浸漬的LSCF電