鋁氫試劑作用下芳香碳-氧鍵選擇性還原斷裂的研究.pdf

1、酚類衍生物是一種易于獲取的化學(xué)品，因此以這些化合物為原料，經(jīng)歷芳香碳-氧鍵的斷裂，生產(chǎn)有機(jī)精細(xì)化學(xué)品有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而由于芳環(huán)和氧的 p-π共軛作用，芳香碳-氧鍵鍵能大，難以發(fā)生高選擇性斷裂；因此芳香碳-氧鍵活化斷裂是酚類衍生物向高附加值化學(xué)品轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)的重要科學(xué)問題。
　　此外，在可再生資源生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化難度大。纖維素等生物質(zhì)成份被利用后，往往廢棄木質(zhì)素。例如造紙工業(yè)中大量木質(zhì)素被廢棄，這不僅污染環(huán)境，而且浪

2、費(fèi)資源。從木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)可以看出，木質(zhì)素中含有大量的芳香碳-氧鍵；若能夠高選擇性地把這些碳氧鍵活化斷裂，則能夠得到大量小分子酚類化學(xué)品。因此芳香碳-氧鍵活化斷裂也是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的重要科學(xué)問題。
　　課題組曾經(jīng)致力于酚類衍生物和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化技術(shù)的嘗試性工藝改進(jìn)研究。然而這種嘗試性研究難以從根本上解決原料利用率低、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題。而且研究工作不系統(tǒng)，難以形成高效利用木質(zhì)素或酚類衍生物的科學(xué)基礎(chǔ)。因此這里從分子層面上研究這些物質(zhì)高效利用的關(guān)

3、鍵問題，試圖探索幾種芳香碳-氧鍵高選擇性斷裂的新方法。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1.錳催化芳香碳-氧鍵還原斷裂研究。在芳香碳-氧鍵還原斷裂方面還未見使用錳催化劑的例子，這里發(fā)現(xiàn)錳催化劑能夠高效地催化芳香碳-氧鍵的還原斷裂。對各種反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，得出的最佳反應(yīng)條件為：5 mol％ Mn(OAc)2作為催化劑，LiAlH4作為還原劑，反應(yīng)溫度為100-120℃，溶劑為四氫呋喃。在最優(yōu)條件下，一系列芳醚中的芳氧鍵能夠有效地進(jìn)行還原

4、斷裂。當(dāng)反應(yīng)底物為4,4’-二苯基二苯醚和氧雜蒽時(shí)，反應(yīng)基本進(jìn)行完全，生成芳烴和酚。當(dāng)使用芐基苯基醚、1-萘甲醚和2-萘乙醚時(shí)，碳氧鍵的斷裂反應(yīng)發(fā)生在烷-氧鍵上，而不是芳香碳氧鍵。在底物為二苯醚、二苯并呋喃和甲氧基取代二苯醚的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為中等。為了改善這類反應(yīng)物的還原斷裂效果，這里向反應(yīng)體系中加入堿。結(jié)果表明甲醇鈉的存在能夠解決這一問題，使目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率得以顯著提高。然而，在使用甲醇鈉的情況下，苯并呋喃類化合物反應(yīng)生成的酚能

5、夠進(jìn)一步發(fā)生酚羥基的斷裂，從而導(dǎo)致選擇性降低。
　　2.無過渡金屬催化劑的芳香碳氧鍵還原斷裂的研究。鎳催化芳香碳氧鍵還原斷裂的已經(jīng)有很多報(bào)道。這里發(fā)現(xiàn)不使用金屬催化劑，通過添加叔丁醇鉀，反應(yīng)也能有效地進(jìn)行。對一系列反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，得出的最佳條件為：3當(dāng)量叔丁醇鉀，3當(dāng)量LiAlH4作為還原劑，反應(yīng)溫度為140℃，溶劑為甲苯?？疾炝艘幌盗谢衔镏蟹枷闾佳蹑I的還原斷裂情況。部分二芳醚類化合物的反應(yīng)能夠有效進(jìn)行。吸電子氟取代基也能顯著

6、地阻礙反應(yīng)的發(fā)生，特別是帶有兩個(gè)氟取代基的4,4’-二氟二苯醚幾乎不發(fā)生轉(zhuǎn)化。當(dāng)芳氧鍵和烷氧鍵共存的情況下，除了芳香碳氧鍵發(fā)生斷裂，烷氧鍵也會發(fā)生斷裂。例如在2-甲基苯甲醚的反應(yīng)中，主要發(fā)生芳香碳氧鍵的斷裂，得到了70%的甲苯和10%的2-甲基苯酚。而當(dāng)?shù)孜餅槠S基苯基醚的情況下，斷裂反應(yīng)完全發(fā)生在烷基碳氧鍵上，得到55%的苯酚和26%的苯。當(dāng)反應(yīng)底物含有萘環(huán)時(shí)，有少量芳環(huán)加氫產(chǎn)物。例如1-萘甲醚的反應(yīng)中有27%的四氫萘生成，2-萘甲醚的