稀土-ce和-nd對-az31鎂合金耐蝕性能的影響

1、6稀土 Ce和 Nd對 AZ31鎂合金耐蝕性能的影響余 琨 , 黎文獻 , 王日初 , 巢國輝(中南大學材料科學與工程學院 , 湖南 長沙 410083)[摘 要 ] 采用鹽霧腐蝕和動電位掃描研究了稀土元素 Ce、 Nd對 AZ31鎂合金耐腐蝕性能的影響。采用數(shù)碼相機、 金相顯微鏡和掃描電鏡觀察及定量金相分析系統(tǒng)測量分析了樣品的腐蝕程度 ,并采用恒電位儀測量了動電位掃描極化曲線。結(jié)果表明 ,鹽霧腐蝕試驗中 ,合金試樣腐蝕

2、面積百分數(shù)隨時間延長呈直線上升 ,添加稀土 Ce和 Nd后腐蝕速率降低 50%以上。在電化學試驗中 ,添加稀土后合金腐蝕電流密度降低了 1 /3～1 /2。稀土可以起到提高 α(Mg)固溶體耐蝕性能的作用 ,還可以形成含稀土的第二相并使 AZ31合金中的β(Mg 17A l 12 )相均勻分布 ,發(fā)揮其阻礙腐蝕的作用 ,從而最終提高 AZ31鎂合金的耐蝕性能。[關(guān)鍵詞 ] AZ31鎂合金 ; 稀土 ; 耐腐蝕性能 ; 鹽霧腐蝕 ; 動電

3、位掃描[中圖分類號 ] TG146. 2 [文獻標識碼 ] A [文章編號 ] 1001 - 1560 (2007) 11 - 0006 - 04[收稿日期 ] 20072 052 090 前 言變形鎂合金具有優(yōu)良的力學性能 ,但耐蝕性能較差 ,阻礙其廣泛應(yīng)用 ,因此 ,提高變形鎂合金的耐蝕性能十分重要。表面處理技術(shù)在鎂合金中應(yīng)用十分廣泛[ 1, 2 ] 。無論是采用傳統(tǒng)的化學處理、 陽極氧化、 有機涂層、 電鍍 ,還是新型的離子

4、注入、 激光退火等工藝 ,都對提高鎂合金耐蝕性能有利[ 3～7 ] ,這些方法都屬于鎂合金表面處理技術(shù)。提高鎂合金耐蝕性能的另一個重要途徑是對鎂合金本身進行凈化 ,添加新的合金元素 ,調(diào)整合金相組成和微觀組織結(jié)構(gòu)[ 8～15 ] 。稀土 Ce和 Nd對變形鎂合金的熔體凈化、 晶粒細化和力學性能均有良好的作用。本工作著重研究了微量稀土元素 Ce和 Nd在 Mg2 A l2Zn系典型變形鎂合金AZ31腐蝕行為中的作用 , 比較了稀土 Ce

5、和 Nd 對AZ31合金耐蝕性能的影響 ,探討了稀土提高 AZ31鎂合金耐蝕性能的途徑。1 試 驗試驗合金成分見表 1。所有試驗合金采用軋制變形獲得的 2 mm厚板材 ,經(jīng) 300 ℃ 退火 1 h后按試驗要求制成相應(yīng)大小的片狀試樣。鹽霧腐蝕試驗按照G B /T 10123—1997 《 人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗 》 標準進行 ,采用中性鹽霧 (NSS)試驗 ,鹽霧溶液為 5%NaCl水溶液 ,溶液 pH值為 6. 5～7. 2。

6、噴霧時間周期為 2,7, 12, 16, 32, 48, 60, 72 h。鹽霧腐蝕采用 HK21鹽霧腐蝕試驗箱 ,樣品采用 N ikon990數(shù)碼相機和 Polyvar2 MET金相顯微鏡觀察 ,并采用 VS M 2 2000定量金相分析系統(tǒng)定量分析試樣腐蝕程度。表 1 試驗合金編號及成分質(zhì)量分數(shù) %合金編號 Al Zn Mn Ce Nd MgAZ31 3. 1 0. 8 0. 2 - - 余量AZ31Ce 2. 9 0. 7 0.

7、 3 0. 8 - 余量AZ31Nd 3. 1 0. 7 0. 2 - 0. 8 余量試驗合金試樣電化學試驗采用質(zhì)量分數(shù) 3. 5%的NaCl水溶液作為電解質(zhì) ,保證其 pH值在 7. 0～7. 5之間 ,試樣表面全部采用金相砂紙仔細研磨 ,確保所有試樣表面狀態(tài)相近并保證清潔干燥。采用英國 Solartron公司 1287型恒電位儀測量動電位掃描極化曲線 ,掃描速度為 5 mV / s,掃描范圍 - 2～ - 1 V,采用 Corr w

8、are和Corrview電化學測試分析軟件采集分析試驗數(shù)據(jù) ,溫度為室溫。2 試驗結(jié)果與討論2. 1 AZ31、 AZ31Ce和 AZ31Nd合金鹽霧腐蝕試驗試驗開始時 ,所有樣品表面狀態(tài)基本一致。鹽霧腐蝕 2 h后 ,合金樣品基本未受到腐蝕 ,所有樣品表面仍然具有金屬光澤 ,腐蝕情況都不嚴重。鹽霧腐蝕 7 h后 ,樣品都從邊緣部分開始有少量腐蝕發(fā)生 ,這是因為由鹽霧凝成的水滴由于表面張力的緣故往往懸掛在試第 40卷 第 11期2

9、007年 11月材 料 保 護M ateri als ProtectionVol . 40 No . 11Nov . 20078Mg Al(OH) 14 ·H2O 等 ,而且衍射峰背底較高 ,腐蝕產(chǎn)物的峰數(shù)量多 ,呈連續(xù)分布 ,主要集中在低衍射角 10° ～32° 之間。圖 5為電化學試驗后試樣表面形貌。由圖 5可見 , AZ31合金經(jīng)電化學腐蝕后 ,試樣表面呈塊狀剝落 ,在晶界存在的 β(Mg 17 A

10、l 12 )相周圍腐蝕首先發(fā)生 ,然后 β相會脫落形成腐蝕坑而使腐蝕沿晶界繼續(xù)深入 ,腐蝕產(chǎn)生的裂紋寬且深 ,裂紋寬約 5μ m。由圖 5b和圖 5c可見 ,加入稀土后 ,腐蝕變得均勻 ,腐蝕沿晶界開始 ,但在基體表面上有一層腐蝕產(chǎn)物形成的殼層 ,這些腐蝕產(chǎn)物十分致密且附著力強 ,可以阻止腐蝕進一步發(fā)生。且晶界腐蝕裂紋明顯減少且變細 ,腐蝕裂紋最寬不到 1μ m,由此可清楚看出稀土對阻止鎂合金腐蝕的作用。圖 5 試驗合金腐蝕后的 SE

11、 M形貌2. 4 M g 2Al2Zn合金中 α相和 β相的腐蝕及稀土的影響Mg2 A l2Zn系合金中主要為 α(Mg)和β(Mg 17A l 12 )兩相。 α相為合金元素在 Mg中形成的固溶體 ,β相為金屬間化合物 ,主要分布在 α相晶界之間。由于 α相與 β相晶體結(jié)構(gòu)、 化學成分不同 ,因此它們在腐蝕過程中各自的腐蝕行為有差別。α相是鎂合金中數(shù)量最多的相 ,該相的腐蝕行為對整個合金的整體腐蝕行為有很大的影響。沒有添加稀土元素的

12、 AZ31合金中 ,α相是 A l在 Mg中形成的固溶體 ,α相在合金內(nèi)部相之間的微電池反應(yīng)中總呈現(xiàn)為陽極。鋁含量越高 ,則陽極的溶解速度越快 ,且陰極上的析氫速度也增加 ,由于 α相的快速溶解 ,使合金基體很快被腐蝕破壞。在鎂合金中添加稀土元素后 ,稀土元素在 α相中也會有一定的固溶度 ,含稀土的 α相固溶體要比含鋁的 α固溶體電化學活性低 ,因此含稀土的 α固溶體耐腐蝕性要比 A l在鎂基體中形成的 α固溶體的耐腐蝕性高 ,可以起到

13、提高 α固溶體耐腐蝕性的作用 ,降低了合金的腐蝕速度。而稀土 Nd在 α相中的固溶度最大可達 3. 0% , 稀土 Ce 在 α相中的固溶度最大只有0. 5% ,因此含 Nd的 AZ31合金耐腐蝕性能要優(yōu)于含Ce的合金。另外 ,鎂合金中 β(Mg 17A l 12 )化合物相對于周圍 α鎂基體來說是陰極 ,因此腐蝕坑首先出現(xiàn)在 β化合物周圍。腐蝕過程中 ,在 β相上的腐蝕表面層結(jié)構(gòu)與 α相不同 ,在該化合物中由于 Mg、 A l原子含量

14、都很高 ,在β相表面上腐蝕會緩慢一些。β相對鎂合金腐蝕具有雙重作用。一方面 ,β相相對于 α相而言是陰極 ,因此可以與 α相形成微觀原電池反應(yīng) ,β相上發(fā)生析氫反應(yīng) ,而腐蝕也首先發(fā)生在 β相附近的 α相上 ,但這是針對單個 β相而言的。在Mg2 A l 合金中 ,β相傾向于形成連續(xù)分布 ,因此當該相達到一定的體積含量后 ,在 β相表面的腐蝕速度要慢一些 ,因此 β相可起到阻礙腐蝕的作用。在合金腐蝕時 ,α相首先被溶解 ,留下的主要是

15、β相 ,此時如果 β相的含量達到一定的量 ,并且互相連接起來 ,在 β相之間會有一些腐蝕產(chǎn)物如 Mg(OH) 2等化合物存在 ,Mg(OH) 2的附著力較強 ,可以和 β相一起在合金表面形成一層鈍化層從而起到阻礙腐蝕繼續(xù)深入的作用。由于 β相對腐蝕有一定的阻礙作用 ,在顯微組織中 β相的分布狀態(tài)會對合金腐蝕行為有影響。因為 β相主要分布在晶界和枝晶網(wǎng)胞之間 ,因此如果合金晶粒尺寸較大 ,β相分布不均勻、 不連續(xù) ,那么 β相之間的空隙太

16、大 ,阻礙腐蝕的作用會大大降低甚至失去。相反 ,若合金晶粒尺寸小 ,β相分布得均勻彌散 ,β相甚至可以和其他化合物共同在晶界上連續(xù) ,那么 β相和腐蝕產(chǎn)物可以很快在基體表面形成阻礙腐蝕過程進行的壁壘。合金中的稀土元素可以明顯細化合金晶粒 ,從而使 β相阻礙腐蝕的作用獲得更好的發(fā)揮。稀土元素還與合金中的 Mg、 A l形成 Mg 12 Ce、 Mg 3 Nd、 A l 4 Ce、A l 11Nd3化合物[ 7, 8 ] ,這些稀土化合物電

17、化學活性低 ,均勻分布在晶界上 ,尤其是經(jīng)過變形和退火后 ,合金相更是以彌散、 均勻的形式析出 ,因此添加稀土后可以大大提高第二相化合物阻礙腐蝕的壁壘作用。3 結(jié) 論(1)鹽霧試驗中 ,試驗合金試樣腐蝕面積百分數(shù)隨時間延長呈直線上升 ,經(jīng)線性回歸可知 , AZ31合金腐蝕動力學直線的斜率約 0. 86,添加稀土 Ce和 Nd后斜率分別降低為 0. 43和 0. 36。(2)電化學試驗證明 , AZ31、 AZ31Ce和 AZ31N