FeVO-,4-超細(xì)粉體的Fenton-like和光Fenton-like催化活性研究.pdf

1、高級氧化技術(shù)是近20年來興起的一種重要的環(huán)境凈化技術(shù)，有著廣闊的應(yīng)用前景。它是通過自由基特別是高活性的·OH將污水中的有機(jī)污染物氧化為易生物降解的中間產(chǎn)物將其直接將其礦化為無機(jī)物。按照產(chǎn)生·OH產(chǎn)生方式的不同，它通?？梢苑譃镕enton催化氧化法、臭氧及其組合氧化法、光化學(xué)氧化法、半導(dǎo)體光催化氧化法、等離子體氧化法、超聲氧化法和超臨界氧化法等。 在上述高級氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton催化氧化法以其設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和速度快及操作容

2、易等優(yōu)點(diǎn)受到人們的關(guān)注，目前已有近一萬篇相關(guān)的研究報(bào)道。然而傳統(tǒng)的均相Fenton氧化法存在著兩個問題：一是反應(yīng)體系要求較低的pH值(一般2～3左右)，pH大于4.5以上會因氫氧化鐵沉淀而降低反應(yīng)效率，這樣在很多情況下，F(xiàn)enton氧化前后需要調(diào)節(jié)廢水的pH值，消耗大量的酸和堿；二是反應(yīng)結(jié)束后還需要對大量的含鐵污泥進(jìn)行處理。為解決上述問題，近10年來，人們開始研究多相Fenton-like催化氧化技術(shù)。目前已有300多篇論文發(fā)表，并呈逐

3、年增加的趨勢，已成AOPs技術(shù)的前沿研究領(lǐng)域之一。 早期被研究的多相Fenton-like催化劑主要是負(fù)載型Fe(Ⅲ)和鐵氧化物等，這些多相Fenton-like催化劑處理有機(jī)廢水沒有嚴(yán)格的pH值限制，催化劑容易回收再利用，也不會產(chǎn)生大量的鐵泥沉淀，但它們的穩(wěn)定性，特別是催化活性還不能令人滿意。因此，如何提高多相Fenton催化劑的活性已成為高級氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。目前有多種方法正在探索之中，它們包括(1)往多相Fenton

4、-like反應(yīng)體系中輸入能量，如超聲和光等；(2)使用納米鐵氧化物，以增加催化劑的活性位點(diǎn)；(3)改變鐵的化學(xué)環(huán)境，以加快Fenton催化的速度控制步驟-三價(jià)鐵的還原速度。我們注意到最近人們發(fā)現(xiàn)將一些非鐵金屬元素以某種形式和含鐵化合物進(jìn)行組合后也能明顯提高傳統(tǒng)多相Fenton-like試劑對有機(jī)污染物的降解效率，為改善傳統(tǒng)多相Fenton-like活性提供了一條新的途徑。在本課題中我們將這類含有多種能催化活化H2O2的金屬離子的固體催化

5、劑稱為多元多相Fenton-like催化劑。本論文主要探討將FeVO4作為一種新型的多元多相Fenton-like催化劑的可能性研究其催化降解有毒有害有機(jī)污染物的效率與機(jī)理，具體研究工作如下： (1)液相回流合成法制備了納米FeVO4，并利用EDS、XRD、BET、SEM、XPS和表面電勢等手段對它的物理化學(xué)特征進(jìn)行表征。首次將FeVO4作為多元多相Fenton-like催化劑并用于模型污染物偶氮染料AOⅡ的催化降解研究。研究結(jié)果表明：

6、液相回流形成的產(chǎn)物為無定型的FeVO4，煅燒到500℃出現(xiàn)三斜晶相，煅燒到600℃時全部轉(zhuǎn)化為三斜晶相FeVO4，粒子的粒徑為60-120 nm；FeVO4為典型的中孔材料，孔徑主要集中在3-5 nm，分布范圍很窄，當(dāng)煅燒溫度升高，它的小孔逐漸收縮，樣品的總孔容隨之降低。催化劑的比表面積也隨煅燒溫度升高逐漸減少，100℃的FeVO4比表面積為128.3 m2／g，而500℃煅燒的FcVO4比表面積僅為19 m2／g，下降了近5.7倍，導(dǎo)

7、致催化劑的活性也之降低。與其它鐵氧化物相比，F(xiàn)eVO4具有更低的等電點(diǎn)(4.15)，更寬的pH適用范圍(3-8)和更高的催化活性。例如，它對AOⅡ的催化降解效率是FcOOH活性的2.6倍。通過羥基自由基定性和定量測定證明了FeVO4能有效地活化H2O2產(chǎn)生羥基自由基。對比Fe-V-O系列化合物產(chǎn)生羥基自由基量，以及在FeVO4均相體系檢測到-VO(OOH)物種，而且采用XPS對FeVO4進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后鐵和釩稍向低價(jià)態(tài)變化，可

8、推測在FeVO4-H2O2體系中存在鐵和釩的同時活化H2O2產(chǎn)生羥基自由基，或者說鐵和釩都能參與Fenton-like反應(yīng)。因此，F(xiàn)eVO4的高Fenton-like活性歸因它的多元催化特性。 (2)采用密度泛函理論計(jì)算了FeVO4的電子和能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明FeVO4的導(dǎo)帶由O2p軌道組成，分裂的Fe3d與V3d空軌道共同組成了半導(dǎo)體的價(jià)帶。FeVO4的UPS測定表明FeVO4價(jià)帶頂位于-6.6 eV(相對真空能級)，導(dǎo)帶底

9、位于-4.6 eV(相對真空能級)，帶隙能為2.021 eV，具有很好的可見光吸收特性。將見光引入FeVO4的Fenton-like體系，能大大提高FeVO4的催化氧化能力。例如，當(dāng)使用濃度500 mg／L的FeVO4為光Fenton-like，濃度為15 mmol/L的H2O2為氧化劑，可在10 min使100 mg／L的降解95.1％，而Fenton-like反應(yīng)只能降解65.1％，光的增強(qiáng)效應(yīng)達(dá)到30％。通過對羥基自由基的定性和定

10、量的測定，表明了FeVO4-H2O2體系在光照情況下羥基自由基的生成量也會大大增加，例如當(dāng)H2O2的濃度為12 mmol／L時，其羥基自由基的生成量是Fenton-like的2.3倍。羥基自由基增加的原因可歸因于如下三個方面：(I)光生電子對H2O2的還原：H2SO2+e(hv)=·OH+2OH-；(Ⅱ)光生電子加速了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化：Fe3++e(hv)=Fe2+，而這一步正式Fenton反應(yīng)的控制步驟；(Ⅲ)光生電子加速了V

11、5+向、V4+的轉(zhuǎn)化：V5++e(hv)=4+，這一步可能是V催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的控制步驟?？梢?，可見光可以通過多種途徑增強(qiáng)FeVO4的Fenton-like催化活性。 (3)通過蘸涂法制備負(fù)載型FeVO4／玻璃催化膜，研究了煅燒溫度對該催化膜催化活性的影響。研究結(jié)果表明煅燒溫度越高，F(xiàn)eVO4／玻璃催化膜的活性越低，因此，F(xiàn)eVO4／玻璃催化膜宜在較低溫度下制備。對FeVO4負(fù)載量、溶液中H2O2的濃度、可見光光強(qiáng)度、AOⅡ溶

12、液起始pH值等因素對催化降解效率的影響進(jìn)行了評價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)eVO4的負(fù)載量對催化降解有一個飽和量，即0.58-0.62 mg／cm2；H2O2的濃度對催化劑的降解效率有很大影響，溶液中H2O2濃度的最佳量為15 mmol／L。AOⅡ溶液起始pH值在3-10之間，降解效率變化較小，只有當(dāng)pH值高于10.5，降解效率才明顯降低。FeVO4／玻璃催化膜重復(fù)使用8次其催化活性幾乎沒有明顯降低。FeVO4的固定化解決粉體分