環(huán)境中總石油烴的氣相色譜分析測定

1、第 5 卷 第 2 期 2 0 1 3年 4月 環(huán) 境 監(jiān) 控 與 預 警 En v i r o n me n t a lMo n i t o r i n ga n dF o r e w a r n i n gVo 1 ． 5． N o ． 2Ap r il2 0 1 3· 監(jiān) 測 技 術 ·d o i ： 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 6 7 4 — 6 7 3 2 ． 2 0 1

2、 3 ． 0 2 ． 0 0 6環(huán)境 中總石油烴 的氣相 色譜分析測定 張歡燕 ， 王 臻， 周守毅 ( 上海市環(huán)境監(jiān)測中心 ， 上海 2 0 0 0 3 0 )摘 要 ： 將總石油烴劃 分為揮發(fā)性汽油類 ( C一 C ， 。 ) 、 可萃取 柴油和重油類 ( C ． 。 一 C) 兩部分 ， 分別建 立 了通過 吹掃捕集 、液 液萃取和超聲溶劑萃取分離富集 ， 氣相色譜一 火 焰離子化 檢測器 ( G C— F I D ) 測 定環(huán)境

3、水 體和 土壤 中總石油烴 的分析 方 法。以汽油、 柴油、 潤滑油標準溶液進行外標校正， 以色譜出峰總面積進行定量。汽油類( C一 C。 ) 的檢出限分別為0 ． 0 4 m g ／ L 和 0 ． 4 2 m g ／ k g ， 柴油和重油類 ( c l 0 ～ C) 的檢 出限分別 為 0 ． 0 6m g ／ L 和 4 ． 9m g ／ k g 。方 法的精密 度和準確度均 良好 。關鍵詞 ： 總石 油烴 ； 環(huán)境 ； 氣相色

4、譜 中圖分類號 ： X 5 9 2文獻標識碼 ： B文章編號 ：1 6 7 4 — 6 7 3 2 【 2 0 1 3 卜0 2 - - 0 0 2 4 — 0 4 TP H De t e r m i n a t i o ni nEn v i r o n m e n t a lM a t r i xb yGC — — F I D Z HANGHu a n — y a n，W ANGZ h e n，Z HOUS h o u — y i(

5、 S h a n g h a iE n v i r o n m e n t a lM o n i t o r i n gC e n t e r ， S h a n g h a i2 0 0 0 3 0 ， C h i n a )A B S T R AC T： A n a l y s i so fs o i la n dg r o u n d w a t e rs a m p l e sf o rt o t a lp e t r o l

6、e u mh y d r o c a r b o n s( T P H)h a v eb e e nb u i l tt ome a s u r et h et o —t a lc o n c e n t r a t i o no fp e t r ol e u m h y d r o c a r b o n si n c l u d i n gv o l a t i l er a n g eC 6t oC1 0a n de x t

7、r a c t a b l er a n g eo r g a n i c sC 1 0t oC 4 0 ．T h eme t h o d swe r ed e v e l o p e do nt h eb a s i so fp u r g et r a p，s o l v e n te x t r a c t i o na n ds o n i ce x t r a c t i o na n dt h e na n a ly z e

8、 db yg a sc h r o ma t o g ra p h ye q u i p p e dwi t hf l a mei o n i z a t i o nd e t e c t i o ns u b s e q u e n t l y ． Ga s o l i n e ，d i e s e l ，a n dl u b r ic a t i n go i lwe r eu s e da st h ee x t e r n a

9、lc a l i b r a t i o ns t a n d a r d sa n dt h es p i k ea r e ai su s e df orq u a n t i f i c a t i o n ．A sf o rg r o u n d w a t e ra n ds o i ls a m p l e s ， t h ed e t e c t i o nl i m i tf o rg a s o l i n e( C

10、6一C l 0 )a r e0 ． 0 4 m g ／ La n d0 ． 4 2m g ／ k g ， a ndf o rd i e s e l ( C l O～C 4 0 )a re0 ． 0 6m g ／ La n d4 ． 9m r , ／ k g ．T h ep r e c i s i o na n da c c u r a c yo f t h i sm e t h —o da reb o t hf i n e ．KEY

11、 W ORDS：t o t a lp e t r o l e u m h y d r o c a rb o n；e n v i r o n me n t ；GC總石油烴 ( T o t a lp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n ， T P H)又稱礦物油 ( M i n e r a lO i l ) ， 是環(huán)境中普遍存在 的有 機污染物之一。目前環(huán)境 中的總石油烴污染物主 要來 自于石油的開采

12、、 冶煉 、 使用和運輸過程 中的 污染及遺漏事故 ， 以及含油廢水排放、 石油制 品的 揮發(fā)等石油污染過程?。國內(nèi)外普遍采用 的石油類分析方法包括紅外 分光光度法 、 紫外分光光度法 、 氣相色譜法等 J 。國內(nèi)的分析監(jiān)測領域通常采用紅外法 ， 但該方法既 不能反映總石油烴的成分信息， 也極易出現(xiàn)假陽性 結果 ， 而且萃取試劑 四氯化碳具有烈致癌性 ， 是美 國 E P A規(guī)定的優(yōu)先控制環(huán)境污染物之一。因此建 立快捷實用且對環(huán)境污染小

13、 的石油類分析方法對 國內(nèi)環(huán)境監(jiān)測工作的發(fā)展具有重大意義?；谔籍斄? E q u i v a l e n tC a r b o nN u m b e rI n d e x ，E C ) 將石油類劃分為揮發(fā)性組分( 汽油類 c一 C。 ，餾程 4 O o C～ 2 0 0 o C) 和非揮發(fā)性組分 ( 柴油類 和重 油類 c0 一 c 4 0 ， 餾程 1 7 5 ~ C一 5 2 5 ℃) 兩大類 ， 分別以 吹掃捕集法和液液萃取 、

14、 超聲波提取法進行富集分 離 ， G C— F I D測定分析 ， 建立了地表水、 廢水 以及土 壤和沉積物中的總石油烴的分析方法 。1實 驗 1 ． 1 主要儀 器和 試劑 4 5 5 2 ／ 4 6 6 0吹掃捕集儀 ( O I 公司) ， 6 8 9 0N氣 相色譜 儀 ( 美 國 A g i l e n t 公 司) ， 超 聲 波 萃 取 儀 ( F i s h e r 公 司) ， T u r b oV a pl I 型氮吹

15、濃縮儀 ， M i l l i —Qi n t e g r a l 純水／ 超純水一體化系統(tǒng) ( 美 國 M i l l i p o r e公 司 ) 。二氯 甲烷 、 正 己烷 ( 農(nóng) 殘 級， 美 國 T E D I A公 收稿 日期 ： 2 0 1 2 - 0 4 — 1 9 ； 修訂 日期 ： 2 0 1 2 - - ' 0 5 — 3 0作者簡介 ： 張歡燕 ( 1 9 8 2 一) ， 女 ， 工程師 ， 碩 士，

16、從事儀器分 析 和綜合管理工作 。第 5卷 第 2 期 張歡燕等． 環(huán)境 中總石油烴的氣相色譜分析測定 2 0 1 3 年 4 月油的標準色譜圖見圖2 。圖 2 柴油和潤滑油的標準色譜圖 2 ． 3標 準 曲 線 配制 5 種不 同濃度的總石油烴的標準溶液 ， 按 步驟 1 ． 3和 1 ． 4進行分 析。分別 以 CH 。至 C。H： 、 C 。 。 H至 C 加 H： 間色譜峰總面積為縱坐標 ， 以質(zhì)量濃度為橫坐標 ， 繪制外標

17、法校正 曲線， 見表 1 。標準曲線呈 良好的線性關系0表 1總石油烴的線性回歸方程 和相關 系數(shù) 目 標化合 物 線性 范圍／ l a , g線性 回歸方程 相關 系數(shù) 2 ． 4 干 擾 研究表明基質(zhì)誘 導引起 的色譜 響應提高 ( 即 基質(zhì)效應) 是氣相色譜應用遇到的一個普遍問題 ?；|(zhì)化合物中的油脂 ， 有 機質(zhì)如腐殖 酸等 ， 都會增 加 F I D檢測器的響應 ， 干擾最終分析測定結果 ， 因此適當?shù)妮腿?液凈化過程是至

18、關重要 的。采用弗 羅里硅土小柱凈化樣品萃取液 ， 用于去除樣品基質(zhì) 中的油脂 、 腐殖酸、 鹵代物、 硫化物等極性物質(zhì)。通 過硬脂酸酯的凈化質(zhì)控實驗證明弗羅里硅土對酯類 干擾有很強的吸附能力 ， 柴油和潤滑油標準品凈化 實驗則證明其對石油烴類沒有吸附， 但在實際樣品分析過程中可能會吸附部分的多環(huán)芳烴類化合物。經(jīng)實驗證明， 對于大部分的土壤樣品， 基質(zhì)干擾對檢 測器總響應值影響較小 ， T P H回收率可達 9 5 ％。2 ． 5方 法

19、檢 出限 、 精 密度 和準確 度 分別 以去離子水和石英砂作為空 白樣品分析。汽油類( C～ C。 ) 組分具有揮發(fā)性 ， 環(huán)境 中本底值 低 ， 通過接近于檢出限 2— 5倍濃度的實驗室空 白加標樣連續(xù)測定 8 次 ， 計算其標準偏差 ， 以 3 倍標 準偏差 作為 最低 檢 出限。4 0m L水樣 總石 油烴 ( C～ C。 ) 的檢出限和定量限分別為 0 ． 0 4 0m g ／ L和 0 ． 1 6m g ／ L ， 5g 土

20、樣 的檢 出限和定量 限分別為 一 2 6 — 0 ． 4 2m g ／ k g和 1 ． 6 8m g ／ k g 。隨著城市汽車尾氣污染的加重 ， 總石油烴的實 驗室本底干擾 日益突 出， 且 干擾 主要集 中在柴油 段。通過分析連續(xù) 8d 實驗室總石油烴 C。 ～ C 柏 的空 白波動情況 ， 計算空白樣品色譜響應值的平均值 和標準偏差。以平均值加上 3 倍標準偏差的色譜 響應值在校正曲線上相對應的濃度值為實驗室的方 法檢出限，

21、 以平均值加上 1 0 倍標準偏差的色譜響應 值在校正曲線上相對應的濃度值為實驗室的方法定 量限。1L水樣總石油烴( C。 ～ C 柏 ) 的檢出限和定 量限分別為 0 ． 0 6m g ／ L和 0 ． 1 0m g ／ L ， 2 0g 土樣 的檢出限和定量限分別為 4 ． 9m g ／ k g 和8 ． 2m g ／ k g 。分別對中等濃度水平的總石油烴加標樣品各 平行測定 6次 ， 計算方法的 回收率和相對標準偏 差 ， 結果

22、見表 2 。方法的準確度和精密度均良好。表 2 總石油烴的檢 出限、 定量 限、 回收率和相對標準偏差 總 石油 烴檢出限 定量限 樣品濃度回收率相 準 2 ． 6 實際樣 品分析 將所建立的方法分別就市內(nèi)某河流地表水樣、化工企業(yè)污水處理裝置出口水樣 、 以及受污染的土 壤樣品進行分析， 測定結果見表 3 。結果表明地表 水河流中未檢出石油烴， 未受石油烴污染 。廢水經(jīng) 生物處理裝置后石油烴的濃度低 于污水綜合排放 標準限制要求 ， 且