流動場誘導(dǎo)高分子非平衡結(jié)晶相變.pdf

1、結(jié)晶性高分子材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟、國防建設(shè)和科學(xué)技術(shù)等各個領(lǐng)域，研究其在流動場作用下的結(jié)晶行為對于聚合物工業(yè)加工具有重要指導(dǎo)意義。由于高分子的長鏈特性，施加流動場易使分子鏈發(fā)生取向或拉伸，引起結(jié)晶動力學(xué)加快、新晶型產(chǎn)生以及晶體形態(tài)改變等現(xiàn)象，它們與高分子材料的加工和使用性能息息相關(guān)。流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶是一種典型的非平衡熱力學(xué)相變，過去的研究因采用近平衡和粗?；拿枋龇绞胶苌儆|及其非平衡物理本質(zhì)。一方面缺少與工業(yè)加工相匹配的高速、大應(yīng)

2、變遠(yuǎn)離平衡態(tài)研究方法，另一方面尚未在實驗上構(gòu)建出流動場誘導(dǎo)結(jié)晶的非平衡熱力學(xué)相圖，因此理論模型研究在指導(dǎo)實際生產(chǎn)方面出現(xiàn)瓶頸。
　　基于以上背景，本論文從工業(yè)加工需求的角度開展了流動場誘導(dǎo)高分子非平衡結(jié)晶相變的研究。為了在線跟蹤高分子材料在工業(yè)加工環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變，研制了一臺立式布局的小角X射線散射裝置。針對使用最為廣泛的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等結(jié)晶性高分子材料，采用同步輻射超快X射線散射和拉伸流變技術(shù)聯(lián)用的實驗方法，研究了從無序

3、熔體到有序晶體的動力學(xué)轉(zhuǎn)變過程，實現(xiàn)在溫度-流場強度二維參數(shù)空間上構(gòu)建非平衡結(jié)構(gòu)和形態(tài)相圖。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)研制了一臺立式布局的小角X射線散射裝置。該裝置可與大型的高分子材料加工裝備聯(lián)用，實現(xiàn)在線跟蹤高分子材料在工業(yè)加工環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變過程。樣品到探測器最大距離接近7m，對應(yīng)實空間最大結(jié)構(gòu)測試尺度420 nm，滿足從片晶到微孔的檢測需求。結(jié)合納米粒子乳膠液滴干燥實驗，其優(yōu)異的原位結(jié)構(gòu)測試性能得到驗證。
　

4、　(2)采用兩步拉伸實驗方案對流動場誘導(dǎo)等規(guī)聚丙烯結(jié)晶的早期階段進(jìn)行了研究。通過分析樣品結(jié)晶動力學(xué)、晶體取向和機械應(yīng)力響應(yīng)對兩步拉伸間隔時間的依賴關(guān)系，成功區(qū)分了實驗上難以直接觀察到的鏈松弛、晶體成核和生長等過程，由此論證了鏈網(wǎng)絡(luò)向晶體網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變的不同階段。
　　(3)以交聯(lián)聚乙烯為模型樣品，將X射線散射觀察到的結(jié)構(gòu)信息與拉伸應(yīng)力進(jìn)行關(guān)聯(lián)，在溫度-應(yīng)力參數(shù)空間上構(gòu)建出流動場誘導(dǎo)聚乙烯的非平衡結(jié)晶和熔融相圖。相圖包含熔體、非晶δ相、六

5、方晶和正交晶四個相區(qū)，描述了流動場誘導(dǎo)聚乙烯結(jié)晶豐富的動力學(xué)路徑和多樣化的終態(tài)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)聚乙烯中構(gòu)建的相圖被證明完全可以描述通常的非交聯(lián)樣品，即具有普適性，對于精確調(diào)控聚乙烯材料的加工、結(jié)構(gòu)和性能具有重要指導(dǎo)意義。
　　(4)研究了聚1-丁烯熔體在不同溫度和應(yīng)變速率下的結(jié)構(gòu)與形態(tài)轉(zhuǎn)變。比較了不同晶型之間的熱力學(xué)和動力學(xué)競爭，發(fā)現(xiàn)非平衡流場在動力學(xué)上更傾向于生成具有高熵和低結(jié)構(gòu)有序度的結(jié)構(gòu)。再者，升高熔體溫度會導(dǎo)致拉伸誘導(dǎo)的晶體形態(tài)

6、從網(wǎng)絡(luò)向shish轉(zhuǎn)變。通過在溫度和應(yīng)變速率二維空間上分別構(gòu)建非平衡結(jié)構(gòu)和形態(tài)相圖，論證了設(shè)計流動場參數(shù)調(diào)控聚1-丁烯晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的可行性。
　　本論文的主要創(chuàng)新點:
　　(1)自主研制了一臺立式布局的小角X射線散射裝置。以該裝置為基礎(chǔ)，可發(fā)展成高分子材料加工的大型結(jié)構(gòu)測試平臺，實現(xiàn)在工業(yè)加工環(huán)境下在線研究高分子材料的非平衡物理過程。
　　(2)設(shè)計了兩步拉伸實驗方案研究流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶早期階段的結(jié)構(gòu)演化，其優(yōu)勢

7、在于利用第二步拉伸后的結(jié)晶行為可以反推第一步拉伸后難以直接探測的鏈構(gòu)象或結(jié)構(gòu)信息，為流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶提供了新的研究方法。
　　(3)構(gòu)建了流動場誘導(dǎo)聚乙烯的非平衡結(jié)晶和熔融熱力學(xué)相圖，一方面采用非平衡處理方法突破了傳統(tǒng)上對于流動場誘導(dǎo)高分子結(jié)晶的理解，另一方面該相圖實際上是一種加工相圖，能夠在溫度-流場強度二維參數(shù)空間上指導(dǎo)聚乙烯材料工業(yè)加工。
　　(4)采用高時間分辨X射線散射技術(shù)原位跟蹤高分子材料在高速變形過程中的結(jié)