光電離質(zhì)譜技術(shù)在典型廢棄聚合物熱解研究上的應(yīng)用.pdf

1、近年來(lái)，隨著化石能源的日益枯竭以及環(huán)境污染的愈發(fā)嚴(yán)重，世界各國(guó)均將目光投向了產(chǎn)量巨大的城市固體廢棄物(MSW)，對(duì)MSW的回收利用能夠很大程度上地緩解能源緊缺的現(xiàn)狀。我國(guó)作為一個(gè)發(fā)展中大國(guó)，MSW的產(chǎn)量常年位居世界前列，然而目前國(guó)內(nèi)對(duì)于MSW的處理依然以填埋和焚燒為主，不僅造成了資源浪費(fèi)而且污染環(huán)境。熱解作為一種典型的熱化學(xué)方法可以將MSW中的有機(jī)聚合物組分轉(zhuǎn)化為氣、液燃料以及化工原料，將成為未來(lái)MSW回收利用的主要發(fā)展方向。過(guò)去對(duì)于M

2、SW中有機(jī)聚合物的熱解研究主要集中于宏觀的熱降解行為以及熱解產(chǎn)物的分布上，而對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)在線的研究極少。本論文創(chuàng)新性地采用真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)，并結(jié)合多種傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)MSW中的若干典型聚合物的熱解進(jìn)行了系統(tǒng)研究。具體工作分為以下五章:
　　第一章首先概述了化石能源的使用現(xiàn)狀以及MSW的利用價(jià)值，隨后介紹了MSW中的廢舊聚合物組分的熱解研究進(jìn)展，最后闡述了本論文的研究意義和目標(biāo)。
　　第二章詳細(xì)介紹了本工作使用到的

3、各種實(shí)驗(yàn)裝置和方法。其中在線方法包括低壓熱解-同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)、常壓熱解-單光子電離質(zhì)譜(SPI-MS);傳統(tǒng)方法包括氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)、熱重-傅里葉紅外光譜-質(zhì)譜(TG-FTIR-MS)以及直接熱解質(zhì)譜(DP-MS)等。
　　第三章首先利用TG研究了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)在10℃/min的升溫速率下的熱降解行為，結(jié)果表明PP的最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度要低于PE，這是由于PP主鏈上存在的甲

4、基使得其反應(yīng)活性要高于PE。其次，GC-MS的檢測(cè)結(jié)果顯示兩種聚烯烴的熱解產(chǎn)物類型相似，均可分類為烷烴、單烯烴、二烯烴以及芳香烴。最后，SPI-MS對(duì)兩者的常壓熱解以及催化熱解過(guò)程的研究表明，PE和PP在較高溫度下都傾向于生成輕質(zhì)烴類，同時(shí)芳烴的含量均隨著溫度的升高而增加;催化劑HZSM-5的加入使得PE和PP的熱解產(chǎn)物中芳烴的含量顯著增加，且兩者的催化熱解可分為兩個(gè)階段;在較低熱解溫度下，添加了20wt.％催化劑HZSM-5的兩種聚烯

5、烴的熱解產(chǎn)物隨時(shí)間變化譜圖都呈現(xiàn)出了多峰值現(xiàn)象，且隨著催化劑比例的增加，產(chǎn)物隨時(shí)間變化譜圖逐漸變平滑，結(jié)合HZSM-5的結(jié)構(gòu)特性給出了聚烯烴在該實(shí)驗(yàn)條件下的熱解機(jī)理。
　　第四章選擇兩種典型含氮聚合物作為研究對(duì)象，首先對(duì)聚氨酯(PU)及其阻燃型樣品的常壓熱解做了詳細(xì)研究。TG分析表明所有樣品的熱解過(guò)程均可分為兩個(gè)主要階段，阻燃劑聚磷酸銨(APP)和可膨脹石墨(EG)的加入使得高溫下焦炭的生成量明顯增加，初步證明了APP和EG的阻燃

6、效果;FTIR的結(jié)果揭示了TG過(guò)程的兩個(gè)階段分別歸屬于PU的初級(jí)熱解以及初級(jí)產(chǎn)物的二次分解;GC-MS對(duì)二次熱解產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果表明APP使得熱解產(chǎn)物發(fā)生了巨大的變化，大量含氮多環(huán)芳烴的形成證明了APP是一種化學(xué)型阻燃劑，而EG的阻燃效果主要來(lái)自其受熱膨脹特性;最后在線光電離質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論。此外，本工作還對(duì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的常壓熱解和催化熱解做了全面研究。TG-FTIR結(jié)果顯示ABS的熱解過(guò)程只經(jīng)

7、歷了一個(gè)階段，且熱解產(chǎn)物中含有大量的苯系物和烯烴類產(chǎn)物，催化劑HZSM-5和HUSY的加入促進(jìn)了NH3的生成，同時(shí)降低了腈類產(chǎn)物的產(chǎn)量;其次，GC-MS鑒定結(jié)果表明，所有產(chǎn)物可以劃分為芳香類化合物、脂肪烴類化合物以及腈類化合物三類;再次，對(duì)比光電離質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)，HZSM-5和HUSY有效地降低了半揮發(fā)性產(chǎn)物中含氮化合物的產(chǎn)量，并成功地將其轉(zhuǎn)化為了NH3和HCN等小分子氣體。最后，由ABS熱解產(chǎn)物隨時(shí)間變化譜圖可以看出，苯、茚、萘以及輕質(zhì)烯

8、烴類產(chǎn)物的形成過(guò)程分為兩個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)于聚丁二烯與聚苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的熱分解。
　　第五章采用TG、SVUV-PIMS以及GC-MS研究了廢舊紙類和棉麻織物的熱解過(guò)程。研究結(jié)果表明紙類樣品的快速熱解溫區(qū)處于220～400℃之間，同時(shí)由于樣品中含有一定量的碳酸鹽，因此在600～700℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生了進(jìn)一步的失重;物種鑒定結(jié)果顯示三種紙質(zhì)樣品的主要成分均為纖維素，然而報(bào)紙和硬紙板中還含有一定量的木質(zhì)素，并由產(chǎn)物類型推斷兩者來(lái)源于軟木;通

9、過(guò)對(duì)比不同溫度下紙類的熱解產(chǎn)物質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)較低溫度下有利于大質(zhì)量產(chǎn)物的回收，隨著溫度升高大質(zhì)量產(chǎn)物發(fā)生了進(jìn)一步的分解。對(duì)于棉麻織物樣品，TG結(jié)果表明它們的快速熱解溫區(qū)均為200～400℃;產(chǎn)物鑒定由SVUV-PIMS和GC-MS共同結(jié)合完成，比較不同溫度下的光電離質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，兩者熱解產(chǎn)物變化趨勢(shì)存在著較大差異，棉布中的纖維素含量豐富，大多數(shù)熱解產(chǎn)物在500℃時(shí)達(dá)到了峰值，且更高溫度下便開(kāi)始發(fā)生二次分解，而麻布的熱解受到了半