石墨烯的功能化改性及其典型聚合物復(fù)合材料的熱解與阻燃性能研究.pdf

1、石墨烯因其特殊的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì)，在聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，僅需極少的添加量，就能顯著提升復(fù)合材料的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等性能。但是聚合物/石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域仍然面臨著許多科學(xué)和技術(shù)問題。本文針對石墨烯的制備產(chǎn)率低和成本高、與基體中的相容性差以及對基體增強(qiáng)阻燃效率低等問題，開發(fā)了石墨烯的新型制備方法，結(jié)合納米復(fù)合、分子設(shè)計以及催化成炭等理念，制備了阻燃劑接枝改性石墨烯、幾種基于石墨烯負(fù)載納米粒子雜化物，考察功能化修飾對改善石墨

2、烯與基體相容性的作用，研宄聚合物/功能化石墨烯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能，從氣相和凝聚相角度研究可能的阻燃機(jī)理。取得的研究進(jìn)展如下:
　　1.針對現(xiàn)有石墨烯的制備方法存在的成本高、產(chǎn)率低等問題，開發(fā)了一種催化裂解聚合物制備石墨烯的新方法，即以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為碳源，以鎳粉(Ni)為催化劑，在有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)形成的局限空間內(nèi)，控制裂解制備石墨烯。所得石墨烯片層尺寸在幾微米以上，具有均一的厚度(1

3、-4nm)，與傳統(tǒng)熱還原和化學(xué)還原氧化石墨法制備的石墨烯相比，產(chǎn)物具有較少的結(jié)構(gòu)缺陷和較高的石墨化程度。研究發(fā)現(xiàn):石墨烯的產(chǎn)量隨著OMMT含量增加而增加;溫度越高越有利于形成結(jié)構(gòu)完整的石墨烯;微米級的金屬Ni粉對形成石墨烯結(jié)構(gòu)起決定作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出可能的石墨烯形成機(jī)理。
　　2.采用溶液共混法制備聚苯乙烯(PS)/石墨烯復(fù)合材料，由于石墨烯和PS之間存在較強(qiáng)的π-π作用，石墨烯在基體中主要以插層或插層-剝離狀態(tài)存在。石墨烯

4、的加入能夠提高PS/石墨烯復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和阻燃性能，且隨著石墨烯含量的增加而逐漸提高。大尺寸石墨烯(GNS-EG)比同含量的小尺寸石墨烯(GNS-NG)的改善效果更為明顯，可能是前者對裂解氣體有著更好的阻隔作用。進(jìn)一步將石墨烯與膨脹型阻燃劑(IFR)結(jié)合，研究石墨烯對PS/IFR復(fù)合材料的熱降解行為和阻燃性能的影響。隨著石墨烯添加量的增加，PS/IFR復(fù)合材料的最大熱分解溫度(Tmax)不斷提高。石墨烯與IFR在阻燃

5、PS上存在拮抗效應(yīng)，因?yàn)槭┑募尤虢档土薖S/IFR復(fù)合材料的熔體黏度，造成體系不能有效發(fā)泡形成膨脹的多孔炭層。
　　3.合成了一種膨脹型阻燃劑PPPB，并將其接枝到石墨烯(GNS)的表面得到GNS-PPPB，接著通過與馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)反應(yīng)得到GNS-MAPE，采用熔融共混法制備出線性低密度聚乙烯(LLDPE)/GNS-PPPB復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，由于接枝阻燃劑與基體存在化學(xué)鍵作用，GNS-PPPB在基體中呈現(xiàn)均勻

6、分散。與GNS相比，GNS-PPPB能明顯提升復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，這得益于GNS自身優(yōu)異的機(jī)械性能以及與基體之間存在較強(qiáng)界面作用力。GNS-PPPB能夠提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，因?yàn)橐环矫婢鶆蚍稚⒌腉NS可以很好地阻隔易燃性氣體逃逸和氧氣擴(kuò)散，另一方面GNS-PPPB能夠促進(jìn)LLDPE在燃燒時成炭。GNS-PPPB的加入能夠顯著提升材料的氧化誘導(dǎo)溫度和氧化誘導(dǎo)時間，因?yàn)镚NS-PPPB具有捕捉自由基的作用。研究結(jié)果表

7、明，GNS-PPPB在LLDPE中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而導(dǎo)致體系熔融黏度增加，燃燒時通過促進(jìn)基體形成炭層而起到保護(hù)內(nèi)部基體，降低火災(zāi)危險性的作用。
　　4.通過原位水熱反應(yīng)法制備石墨烯/鎳鐵雙氫氧化物(GNS-LDH)納米結(jié)構(gòu)，采用溶液共混法制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/GNS-LDH復(fù)合材料，研究GNS-LDH對ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。NiFe-LDH納米片均勻且致密地分布在GNS片層的表面，

8、有效地抑制了GNS的團(tuán)聚和重新堆積，因而制備的復(fù)合物中GNS-LDH呈現(xiàn)高度剝離的狀態(tài)。同含量的GNS-LDH比GNS更能提高材料的力學(xué)性能，且隨著添加量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和儲能模量均逐漸增加。GNS-LDH的添加能夠明顯改善ABS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。ABS基體的主要熱裂解產(chǎn)物為碳?xì)浠衔铩⑾N、芳香族化合物，ABS/GNS-LDH的裂解產(chǎn)物成分基本類似，但其產(chǎn)物的濃度要遠(yuǎn)低于ABS。GNS-LDH通過促進(jìn)基體形

9、成致密結(jié)實(shí)的炭層，阻礙易燃性氣體揮發(fā)和氧氣擴(kuò)散，從而達(dá)到阻燃的目的。
　　5.通過化學(xué)共沉淀法制備Gs-NiCexOy雜化物，采用母粒-熔融共混法制備聚丙烯(PP)/Gs-NiCexOy復(fù)合材料，研究雜化物對PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和有毒煙氣釋放的影響，探究可能的火災(zāi)安全性增強(qiáng)機(jī)制。Gs-NiCexOy均勻的分散在PP中，無團(tuán)聚現(xiàn)象。與純PP相比，PP/Gs-NiCexOy復(fù)合材料的Tmax升高了28℃，最大熱分解速率降低

10、近40％，最終殘?zhí)窟_(dá)到4.2 wt％。Gs-NiCexOy對于提高PP復(fù)合材料的火災(zāi)安全性有積極作用，在添加2.5 wt％的情況下，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)、總煙釋放量(TSR)和CO產(chǎn)生速率(COP)分別下降了37％、17％、36％和49％。利用穩(wěn)態(tài)管式爐(SSTF)模擬材料在氧氣供應(yīng)不足條件下煙密度隨時間變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Gs-NiCexOy能夠降低PP復(fù)合材料燃燒過程中煙顆粒的產(chǎn)生。利用Py-GC/M