高效G-C3N4基太陽能燃料生產(chǎn)納米光催化劑的合成與機制研究.pdf

1、科學(xué)技術(shù)的日新月異，為人類社會帶來了巨大的物質(zhì)財富，但同時人們在改造環(huán)境創(chuàng)造物質(zhì)財富的過程中也消耗了大量的能源，其中主要消耗儲量有限的煤、石油、天然氣等化石能源。據(jù)估計地球上的化石能源僅能夠維持人類今后幾百年的發(fā)展，能源危機已經(jīng)成為當(dāng)前人類亟待解決的重大問題之一。因此，尋找一種新的技術(shù)來解決能源問題迫在眉睫。
　　H2是一種熱值很高的清潔能源，并且是一種用途廣泛的重要的化工原材料，比如不飽和烴的加氫合成以及氨的合成都需要大量的H2

2、參與反應(yīng)。然而，通過傳統(tǒng)的電解水、生物質(zhì)制氫氣和化石能源提取等方法制備H2需要消耗大量的能源。因此，開發(fā)出高效、低能耗和綠色的制H2的方法具有重要的意義。光催化分解水制H2通過光催化過程將取之不盡，用之不竭的太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，被認(rèn)為是高效、低能耗和綠色的制H2途徑。
　　另一方面，隨著人類的不斷發(fā)展和能源的不斷消耗，CO2的排放量呈指數(shù)增加，威脅著人類社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，開發(fā)出能夠直接將CO2轉(zhuǎn)化為燃料的方法對于解決能源危機、

3、減少環(huán)境問題具有重要的意義。通過光催化技術(shù)直接將CO2轉(zhuǎn)化為燃料由于其綠色和環(huán)保而被認(rèn)為是最有效的途徑之一。光催化CO2制備燃料是指通過利用太陽能直接轉(zhuǎn)化CO2制備CO、CH4和CH3OH等燃料。通過光催化制備燃料技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而貯存起來并加以利用，因此被認(rèn)為是解決能源危機的最佳方式之一。
　　總的來說，太陽能作為一種取之不盡用之不竭的清潔能源，通過研究新技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為人類可以直接利用的能量，同時用太陽能解決環(huán)境污染

4、問題成為可再生清潔能源研究的一個新方向。光催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)換成清潔能源，利用太陽能光催化分解水制H2和CO2還原，實現(xiàn)從太陽能到化學(xué)能的直接轉(zhuǎn)化，是未來最重要的氫能生產(chǎn)技術(shù)之一，在解決能源短缺和環(huán)境污染方面具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用前景，已成為各學(xué)科領(lǐng)域研究人員的研究熱點。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種基于半導(dǎo)體特殊的能帶結(jié)構(gòu)所建立的一種技術(shù)，其核心是半導(dǎo)體光催化劑。傳統(tǒng)的寬帶系半導(dǎo)體如TiO2基光催化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無臭以及成本低廉

5、的優(yōu)勢得到廣泛的關(guān)注，但由于其禁帶寬度較大，對可見光利用率低以及因光生電子和空穴復(fù)合率高等缺點，限制了其實際應(yīng)用。近幾十年來，人們開發(fā)了數(shù)百種無機半導(dǎo)體光催化劑，如WO3、CdS和BiVO4等，但是這些光催化劑大都包含昂貴的、資源稀缺的材料，難以實現(xiàn)太陽能光催化技術(shù)的實際應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價和環(huán)境友好的可見光光催化劑已成為光催化領(lǐng)域的重要課題。
　　石墨型氮化碳(g-C3N4簡寫CN)是一種新型的聚合物半導(dǎo)體光催化劑，

6、僅由C、N兩種元素組成的非金屬半導(dǎo)體，對可見光有一定的吸收，抗酸、堿、光的腐蝕，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，具有較好的光催化性能，使得它在催化、電子、光學(xué)、材料和燃料電池等領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景。然而，由于CN是C和N經(jīng)過sp2雜化形成的π共軛體系所組成的有機半導(dǎo)體，其存在著π共軛體系拓展不足，導(dǎo)電性差和載流子復(fù)合嚴(yán)重的缺點;另外，雖然是一種可見光區(qū)域響應(yīng)的光催化劑，但其可見光響應(yīng)范圍還比較窄，無法充分地利用太陽光能量;再者，比表面

7、積較小;因此，嚴(yán)重限制了其在能源、環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　基于以上分析，針對CN存在的問題，本論文開展了以下研究工作。合成多孔的大比表面積的CN，通過非金屬離子摻雜及構(gòu)建復(fù)合體等途徑改善CN基可見光催化產(chǎn)H2和CO2還原的活性，并重點探究光生電荷分離性質(zhì)及光催化活性的影響機制。
　　一、針對CN可見光響應(yīng)范圍還比較窄，無法充分地利用太陽光能量的問題，利用離子液體BmimBF4通過水熱的方法合成了硼(B)摻雜CN并且成功通過簡

8、單的濕化學(xué)法使其與銳鈦礦相納米TiO2復(fù)合。利用XPS、TEM及DRS等表征手段測其B的含量、分散性、及光學(xué)吸收情況。同時在可見光下，通過分解水產(chǎn)H2及CO2還原對樣品的光催化活性進行評估。利用SPS和TPV對所制備的B摻雜的CN和TiO2復(fù)合樣品的光生電荷性質(zhì)進行檢測。將光催化活性、量子效率和電荷分離效率進行關(guān)聯(lián)，進而對活性規(guī)律進行機制分析。詳細內(nèi)容如下:
　　將C8H15BF4N2溶解于水中，加入2g C2N4H4（二氰二胺）

9、，在100℃油浴條件下加熱直至蒸干成為固體。固體經(jīng)過研磨后經(jīng)過350℃處理，之后溫度升至550℃繼續(xù)煅燒。最終得到的樣品經(jīng)過研磨再次以550℃高溫煅燒，最終得到B摻雜的CN納米片。然后通過濕化學(xué)法與TiO2復(fù)合。BET測試結(jié)果可以看出，CN、6B-CN和6T/6B-CN的比表面積分別為90.5、91.4和95.1m2 g-1。為了確定元素的化學(xué)態(tài)進行了XPS測試，B1s的結(jié)合能為191.6eV，較h-BN的結(jié)合能(190.0eV)要大一

10、些，較Kawaguchi's合成的一種由三個C包圍一個B形式存在的BCN的結(jié)合能(192.1eV)要低一些。因此，我們可以確定B原子是以替代一定數(shù)量的C原子的形式摻雜進入氮化碳中的。所摻雜的B元素的濃度是通過IPC-OES測試測量的，并且結(jié)果和理論值相一致。通過XPS測試，我們分析得出如下的結(jié)果:B元素的摻雜使CN的價帶上移，并且隨著B元素?fù)诫s量的提升，價帶上移越多，B摻雜帶來的可見光吸收也是由此而來，并且導(dǎo)帶的位置是幾乎沒有變化的。B

11、摻雜的樣品中，2B-CN樣品的價帶上移到了1.32eV的位置，6B-CN樣品的價帶則上升到了1.1eV的位置，通常來講，這些位置的能量是適合氧化水的，然而8B-CN的價帶已經(jīng)上移到了0.8eV，這個位置的空穴能量已經(jīng)不能夠氧化水了。因此，B摻雜量不是越多越好。
　　我們同時在可見光作用下測試了產(chǎn)H2（甲醇作空穴捕獲劑）和CO2還原性能。結(jié)果表明，隨著B元素的摻雜量的提高，CN的可見光活性逐漸提高，并且6B-CN樣品是幾個樣品中活性

12、最高的。但發(fā)現(xiàn)如果繼續(xù)提高B元素?fù)诫s的量，則活性反而會降低，這與XPS結(jié)果分析出的結(jié)論是相一致的。在6B-CN樣品的基礎(chǔ)上，我們又復(fù)合了適量的TiO2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適量TiO2復(fù)合后的樣品(T/B-CN)的產(chǎn)H2活性大大提高了，約為原來的29倍。同時從其他結(jié)果中可以看出，可見光下降解的活性以及CO2還原的活性也大大的提高了。
　　為了測試電荷分離和轉(zhuǎn)移，進一步分析活性提高的機制，我們進行了表面光電壓測試。基于表面光電壓譜測試我們推斷

13、B摻雜誘導(dǎo)了表面態(tài)的形成，表面態(tài)能夠捕獲光生空穴，從而在N2條件下產(chǎn)生了明顯的光伏信號。然而從光伏的結(jié)果可以看出，B-CN樣品信號相對于CN來說并沒有增強，這說明B-CN樣品表面態(tài)激發(fā)的載流子非常容易復(fù)合。而在復(fù)合了TiO2之后，表面光電壓再次提高，并且6T/6B-CN樣品在N2條件下的光電壓最強。
　　為了研究光生載流子的動力學(xué)過程，我們測試了332nm單波長的激光激發(fā)條件下的瞬態(tài)表面光電壓譜。對于CN來說，負(fù)向的信號來源于不飽

14、和的N可以起到捕獲空穴的作用，但這個作用是十分微弱的，這點從有O2存在條件下的正向信號可以看出。不同的是，B摻雜帶來的表面態(tài)具有很強的捕獲空穴功能，所以即使在空氣條件下，信號也是負(fù)向的。這也導(dǎo)致了B摻雜后光生載流子的壽命延長了接近一個mS。有趣的是，6B-CN樣品的光生載流子壽命在復(fù)合TiO2后進一步延長了。通過PL測試可以發(fā)現(xiàn)，在摻雜B之后，熒光信號降低了，尤其是6B-CN降低的最為明顯。并且在進一步復(fù)合了TiO2之后，熒光信號再度降

15、低，而6T/6B-CN降低的最明顯。由于熒光信號反應(yīng)的是光生載流子復(fù)合的幾率，所以熒光結(jié)果可以說明6B-CN以及6T/6B-CN的載流子復(fù)合幾率明顯降低了。
　　為了進一步驗證電荷分離的結(jié)果，又進行了·OH測試，從測試結(jié)果可以看出，在摻雜B以及進一步復(fù)合TiO2之后，·OH的含量是逐步提高的，這個結(jié)果驗證了電荷分離提高的結(jié)果。另外，在0.5M Na2SO4體系中，以Ag/AgCl電極為參比電極的條件下，進行了光電化學(xué)測試。無光照時

16、，電壓低于0.9V時并沒有電流產(chǎn)生。然而在可見光條件下，有電流產(chǎn)生。另外，隨著B元素的摻雜以及TiO2的復(fù)合，光電流依次提升，再次印證了電荷分離提高的結(jié)論。在沒有任何助催化劑的情況下測試了CN、6B-CN和6T/6B-CN的可見光催化活性。從結(jié)果上可以看出，在摻雜B的量逐漸增大的情況下，光催化活性逐步提升，并且6B-CN樣品達到最高點。當(dāng)B的量繼續(xù)增加時，光催化活性開始下降。有趣的是，6B-CN在復(fù)合了TiO2之后，光催化活性進一步提高

17、了，并且6T/6B-CN的活性最高。6B-CN相對于CN的活性提高了21倍，而6T/6B-CN提高了29倍。同樣，CO2還原的結(jié)果可以看出，在有水存在的時候，還原產(chǎn)物只有CH4。6B-CN、6T/6B-CN產(chǎn)CH4的量相對于CN來說，分別提高了10倍和16倍。同樣的，我們還測試了降解乙醛實驗，結(jié)果與上述結(jié)論一致。
　　為了進一步研究可見光下的光催化活性，我們對CN、6B-CN和6T/6B-CN測試了不同波長的單波長產(chǎn)H2活性測試，

18、波長選擇在550nm到365nm之間，光照時間都為4h。從結(jié)果上可以看出，CN在425nm以內(nèi)的波長光照下，是有活性的。而6B-CN和6T/6B-CN樣品則拓展到了500nm，這歸功于B元素?fù)诫s帶來的表面態(tài)，拓展了可見光響應(yīng)。另外，我們也進行了全光下的產(chǎn)H2和CO2還原活性測試。如我們所預(yù)料的那樣，三個樣品的光催化活性的規(guī)律保持不變。為了更進一步驗證樣品的可見光響應(yīng)，我們對樣品進行了不同波長下的光電流測試。對于純CN來說，460nm以內(nèi)

19、的光照下具有電流信號，說明在450nm以下的光照時，光生載流子分離的效果明顯，這和光學(xué)吸收譜圖相對應(yīng)。不同的是，6B-CN和6T/6B-CN兩個樣品在500nm以內(nèi)的光照下都有光電流響應(yīng)，這和之前的光催化活性測試相吻合。從以上結(jié)果可以推斷，CN在經(jīng)過B摻雜以及進一步復(fù)合TiO2之后，電荷分離以及可見光的拓展依次提高，這也正是產(chǎn)H2活性和CO2還原活性提高的原因。具體來說，摻雜B后拓展了的可見光響應(yīng)，同時，B摻雜之后，會在CN表面形成表面

20、態(tài)，進而通過捕獲空穴促進電荷分離，并且在復(fù)合了TiO2之后，光生電子傳到TiO2上，進一步提高了電荷分離。有趣的是，和其他報道的工作相比，同樣條件下6T/6B-CN的光催化量子效率更高。
　　為了更好的說明B摻雜和復(fù)合TiO2帶來的電荷分離和活性提高的機理，我們做了一系列的對比實驗。從實驗的結(jié)果總結(jié)出，在B摻雜之后，CN的光生載流子復(fù)合幾率因形成表面態(tài)降低了。高于帶隙能的光激發(fā)CN產(chǎn)生的光生空穴可以很快的弛豫到表面態(tài)上，進而被表面

21、態(tài)所捕獲，最終促進電荷分離。然而，如果表面態(tài)過多，則會成為載流子的復(fù)合中心，進而加快載流子復(fù)合，降低電荷分離效率。對于8B-CN來說，其價帶位置在0.8eV處，意味著光生空穴的氧化能力非常弱，不足以發(fā)生氧化反應(yīng)。另外，經(jīng)確認(rèn)B摻雜的樣品在N2下的光伏信號并沒有擴展，說明其表面態(tài)不會捕獲比帶隙能低的能量激發(fā)CN所產(chǎn)生的空穴。值得一提的是，B的量在反應(yīng)前后是保持基本不變的。這項工作不僅為T/B-CN體系由理論預(yù)測出的高活性提供了實驗證明，還

22、為合成能高效利用太陽光的CN基光催化劑提供了參考。
　　二、為了進一步拓展CN可見光響應(yīng)范圍，提高CN可見光光催活性，通過簡單的水熱法成功合成了B和P共摻雜的CN，并利用濕化學(xué)法合成納米8nO2復(fù)合體。利用XPS、TEM及DRS等表征手段測其B、P含量、分散性、及光學(xué)吸收情況，同時在可見光下，通過分解水產(chǎn)H2及CO2還原對樣品的光催化活性進行評估。利用SPS和TPV考察所制備的B、P共摻雜的CN和SnO2復(fù)合樣品的光生電荷行為。并

23、重點揭示該復(fù)合體的活性規(guī)律的影響機制。具體內(nèi)容如下:
　　以適量的離子液體BmimBF4作為B源，離子液體BmimPF6作為P源，將其溶解于25 mL水中并攪拌30 min。然后，向混合溶液中加入2g二氰二胺，并油浴加熱至100℃，直至樣品完全干燥，得到固體。固體經(jīng)過研磨后經(jīng)過350℃處理，之后溫度升至550℃繼續(xù)煅燒，最終得到B、P共摻雜的CN納米片。然后通過濕化學(xué)法與SnO2復(fù)合。為證明所制得的樣品的官能團和化學(xué)形態(tài)，使用了紅

24、外光譜儀和XPS能譜對樣品進行測試。紅外光譜在852-950cm-1檢測到了一個屬于N-P的微弱的峰，然而卻沒有觀測到與B相關(guān)的振動峰。XPS測試結(jié)果表明:B1s的結(jié)合能在191.5eV處，略高于h-BN(190.0eV)，且低于Kawaguchi的B碳氮BCN(H)(192.1eV)。另外，P修飾CN的P2p的結(jié)合能位于133.5eV，是典型的P-N諧振峰，未修飾的CN在這里自然只有非常微弱的信號。與之密切相關(guān)的是，在最終產(chǎn)物中沒有檢

25、測到氟的存在。因此證明B和P成功地替代了CN的晶格中的C原子。為了進一步確認(rèn)B、P共摻雜結(jié)構(gòu)中B原子和P原子的位置，我們采用了核磁共振的方法來進行測試。從結(jié)果中可以看出，6.97ppm處的峰歸屬于B，而0到-50ppm內(nèi)的四個峰主要是CN框架中不同類型的P帶來的?？梢宰C明，在P摻雜的CN框架中，摻雜的P原子最有可能是替代了碳原子形成了P-N鍵，并且環(huán)中的每個P原子和三個C原子結(jié)合。
　　為了進一步研究樣品的光生電荷性質(zhì)，我們進行了

26、氣氛控制的表面光電壓測試。從表面光電壓譜的結(jié)果可以看出，經(jīng)過適當(dāng)量的P摻雜之后，光伏信號得到了提升，并且B、P共摻雜之后，光伏信號進一步提高。與SnO2的復(fù)合之后，光電壓信號得到了進一步提升，最好的點為6SO/0.12B-0.2P-CN。從熒光測試的結(jié)果可以看出，在390nm的激發(fā)光條件下CN的熒光信號峰在460nm處產(chǎn)生。顯而易見的是，在摻雜了B及B、P共摻雜之后，熒光信號發(fā)生明顯下降，并且在復(fù)合了SnO2后熒光信號進一步降低。為了進

27、一步確認(rèn)電荷分離分析的結(jié)果，我們測試了可見光下的光電化學(xué)測試以及·OH。如我們所猜測的一樣，光電化學(xué)測試及·OH測試印證了我們的結(jié)果。6SO/0.12B-0.2-P-CN樣品的光電流響應(yīng)范圍擴展到了550nm波長并且光電流密度最大，這要歸功于一方面B、P共摻雜降低了帶隙寬度，擴展了可見光吸收，另一方面摻雜帶來的表面態(tài)同SnO2的復(fù)合共同促進了電荷分離與傳輸。
　　在可見光照射并且沒有任何助催化劑的條件下，我們針對CN、0.2-P-

28、CN、0.12B-0.2-P-CN以及6SO/0.12B-0.2-P-CN的樣品進行了CO2還原實驗。8小時的實驗結(jié)果檢測到，純的CN光催化還原CO2轉(zhuǎn)化CH4的量很低，只有5.7μmol。在摻雜了P之后，最好的點達到了18μmol，B、P共摻雜的樣品最好的點達到了37μmol。而進一步復(fù)合SnO2之后，最好的點達到了49μmol，是純CN的9倍左右。另外，值得注意的是，如果在實驗過程中加入NaOH（pH約為10）可以提高CH4產(chǎn)率，這

29、是因為NaOH有助于CO2的溶解。同時我們測試了可見光下CO2還原的量子效率，0.2P-CN、0.12B-0.2P/CN和6SO/0.12B-0.2P/CN的量子效率分別為1.35％、1.93％和2.02％。
　　為了更好的印證可見光下的結(jié)果，我們又測試了不同波長的CO2還原測試，和之前的結(jié)果相吻合，0.2P/CN和0.12 B-0.2-P/CN樣品的可見光響應(yīng)分別擴展到了520 nm和550nm。為了進一步證明樣品活性的提高，我

30、們測試了可見光下降解乙醛和苯酚，結(jié)果再次證明了相對于純CN，P摻雜后CN有所提高，B、P共摻雜CN進一步提高，B、P共摻雜CN與SnO2復(fù)合的樣品活性最好，相較于純CN提高了約7倍。如上所述，CN在與適量的P摻雜后拓展見光吸收，這是因為在CN的導(dǎo)帶底部形成了新的表面態(tài)。接著摻雜B后，又進一步拓展了可見光吸收，這是因為在CN的頂部形成了新的表面態(tài)。有趣的是，新形成的B相關(guān)的表面態(tài)可以捕獲光生空穴，以此提高電荷分離效率。CN經(jīng)過B、P的共摻

31、雜，將價帶提高并使導(dǎo)帶降低到合適的位置來提升可見光響應(yīng)，由460nm(2.7eV)轉(zhuǎn)變到550nm(2.2eV)，同時顯著提高光生電荷分離效率。與SnO2納米復(fù)合后，由于摻雜后的CN導(dǎo)帶位置在SnO2的導(dǎo)帶底部以下，可以認(rèn)為CN的可見光激發(fā)的電子能夠轉(zhuǎn)移到SnO2上，從而提高電荷分離，因此增強光催化活性。對于6SO/0.12B-0.2P-CN納米復(fù)合材料，在550nm光照下表現(xiàn)出了最高的電荷分離效率和最好的光催化活性。這主要歸因于在B和

32、P共摻雜后將可見光響應(yīng)由470nm拓展到了550nm，而且通過摻雜引入的的表面態(tài)后與SnO2復(fù)合后光生電荷得到很好的分離。
　　三、在上述工作中，我們通過摻雜等策略有效提高了催化劑的可見光響應(yīng)，但是其比表面積和催化能力依然不足。為了進一步提高CN的電荷分離和比表面積，我們在引入片狀非晶態(tài)MnOx與多孔CN復(fù)合的基礎(chǔ)上，進一步構(gòu)筑Au修飾的TiO2復(fù)合體，以進一步拓展CN可見光響應(yīng)范圍，提高CN可見光光催化活性。測試了可見光作用下光

33、催化產(chǎn)H2和CO2還原等性能，并利用SPS、AC-SPS和TPV等技術(shù)深入研究所制備的復(fù)合樣品的光生電荷行為，重點揭示該復(fù)合體的活性規(guī)律的影響機制。具體內(nèi)容如下:
　　首先，MnOx與多孔CN復(fù)合，為了使MnOx沉積到CN上，在圓底燒瓶中，將1g PCN(porous CN)分散在200mL去離子水中，然后分別加入0.4g，0.6g，0.8g和1g的KMnO4，超聲30min后加入20mL乙酸，并保持80-90℃持續(xù)攪拌3h。最后

34、，將混合物離心并水洗，乙醇洗，80℃下干燥后，經(jīng)400℃煅燒得到MnOx和PCN復(fù)合體。利用濕化學(xué)法制備不同質(zhì)量比的TiO2耦合的0.8M/PCN納米化合物（YT/0.8MnOx/PCN）。
　　利用XRD、TEM、BET和XPS分別測試了樣品的晶相、復(fù)合體結(jié)構(gòu)、比表面積和表面組成，根據(jù)xM/PCN納米化合物的XRD圖像可明顯看出，35.2°處的衍射峰對應(yīng)著Mn2O3(PDF00-002-0902)，59.2°處的衍射峰歸屬于Mn

35、Ox的還原產(chǎn)物MnO(PDF00-003-1145)。透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)圖像用來研究制得樣品的形貌和結(jié)構(gòu)特點。TEM圖像清楚地顯示了CN表現(xiàn)出了多孔的結(jié)構(gòu)(PCN)，孔徑分布在10到20nm之間。樣品的孔徑和比表面積通過氮氣吸附脫附等溫曲線來確認(rèn)。PCN的BET表面積大約為85m2 g-1，比CN(35m2 g-1)要高很多。X射線光電子能譜(XPS)被用來檢測CN，PCN，0.8M/PCN，6T/0.

36、8M/PCN和Au-6T/0.8M/PCN樣品的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)構(gòu)成。XPS檢測譜圖表現(xiàn)出了C1s，N1s，Mn2p，O1s，Ti2p和Au4f軌道的顯著的峰信號。
　　利用穩(wěn)態(tài)表面光電壓能譜，瞬態(tài)表面光電壓能譜，·OH產(chǎn)出量的熒光光譜和電化學(xué)還原曲線可以證明，樣品的優(yōu)異的光催化活性歸因于其多孔結(jié)構(gòu)帶來的較大的比表面積，電荷分離的增強，和對載流子相關(guān)的氧化反應(yīng)催化能力的提高。電荷分離的增強主要歸因于MnOx的捕獲空穴的能力和對氧化反

37、應(yīng)的催化功能。耦合的TiO2可以接受電子，同時催化氧化反應(yīng)也依靠Au修飾的TiO2。表明助催化劑是作為催化反應(yīng)的活性位點并捕獲光生電荷，抑制載流子復(fù)合，以此得到良好的可見光催化活性。這項研究結(jié)果表明引入助催化劑是一種提高PCN光催化活性的有效方法?？傊?，PCN經(jīng)過無定形MnOx(M)化學(xué)修飾并與Au-TiO2偶聯(lián)后的光生電荷分離得到了極大提高，這是在CO2轉(zhuǎn)化為CH4和光解水產(chǎn)氫的的過程中，PCN的光催化活性極大增強的主要原因。同時，清

38、楚地證明了較高的光生電荷分離一定對應(yīng)著較高的光催化活性。
　　CN、PCN、xM/PCN、yT/0.8M/PCN和Au-6T/0.8M/PCN等樣品通過在常溫常壓下以水作為還原劑還原CO2測試其光催化活性。根據(jù)測試結(jié)果可以看出，CH4和O2是CO2還原的主要產(chǎn)物，另外也檢測到了少量的CO。CN和PCN樣品的CH4產(chǎn)出速率分別為5和16μmol g-1 h-1。特別是0.8M/PCN樣品，還原速率更為明顯（45μmoig-1 h-1

39、）。有趣的是，根據(jù)實驗顯示YT/0.8M/PCN納米復(fù)合材料明顯提升了CO2轉(zhuǎn)化效率，CH4產(chǎn)出速率可以達到78μmol g-1h-1。此外與純CN相比，1Au-6T/0.8M/PCN樣品的活性增強了28倍（即140μmolg-1 h-1）。
　　為了進一步證明產(chǎn)生的CH4來自于CO2，而不是CN的分解，進行了兩個驗證實驗。首先，不使用CO2，在N2氣氛中以相同的條件對CN進行空白實驗。光照8小時后，沒有檢測到CH4的存在。然后，

40、使用13CO2在相同的實驗條件下進行同位素實驗，將所得產(chǎn)物在氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)中檢測。在可見光照射后，檢測到的m/z=17處的同位素峰歸屬于13CH4，同時也檢測到作為稀釋劑的N2(m/z=28)，13CO2的碎片13CO(m/z=29)，光催化產(chǎn)物O2(m/z=32)和原料13CO2(m/z=45)。通過計算，0.8M/PCN，6T/0.8M/PCN和1Au-6T/0.8M/PCN樣品在420nm光照下的CO2轉(zhuǎn)化的量子效率

41、分別為1.56％，2.88％和3.37％。為了進一步證明樣品對CO2轉(zhuǎn)換光催化活性的增強，測量了CN，PCN，0.8M/PCN，6T/0.8M/PCN和1Au-6T/0.8M/PCN樣品在不加入助催化劑的光催化產(chǎn)H2活性。在化學(xué)沉積MnOx后CN在可見光下的光解水產(chǎn)H2活性得到了極大的提高，并且在量優(yōu)化后的0.8M/PCN樣品上，找到了光催化活性的最佳點（85μmol g-1h-1）。有趣的是，經(jīng)過TiO2復(fù)合后，產(chǎn)H2的光催化活性有了

42、顯著提高，且在6T/0.8M/PCN納米材料上觀測到了最高的光學(xué)活性(230μmol g-1 h-1)。另外，值得一提的是，Au-6T/0.8M/PCN納米材料的產(chǎn)H2活性得到了顯著的提高（313μmol g-1 h-1），相比于CN(12μmolg-1 h-1)提高了26倍。CN、 PCN、0.8M/PCN、6T/0.8M/PCN和Au-6T/0.8M/PCN樣品在420nm光照下光解水的量子效率分別為0.5％，0.54％，1.14％

43、，2.22％和2.78％。
　　為了進一步證明以上結(jié)果，測試了CN，PCN，0.8M/PCN，6T/0.8M/PCN和Au-6T/0.8M/PCN在可見光下的全解水活性。明顯地，CN的全解水活性是可以忽略的，然而在經(jīng)過MnOx，TiO2和Au-TiO2改性后，光解水活性得到了明顯的提高。特別是Au-6T/0.8M/PCN，比純CN的活性提高了47倍。由此可以清楚地了解Au-6T/0.8M/PCN樣品在CO2還原，光解水產(chǎn)H2和2，

44、4-DCP降解中表現(xiàn)出了最高的活性。因此，有理由相信光物理過程主要涉及到光生電荷分離，光化學(xué)過程主要涉及到高反應(yīng)活性物質(zhì)的生成，例如氫自由基(·H)，羥基自由基(·OH)和超氧化物自由基(·O2-)。這些中間體的生成對于光解水，CO2還原和污染物降解的反應(yīng)至關(guān)重要。顯然在CO2還原的體系中，水是作為還原劑存在的。在光催化過程中，產(chǎn)生的氫自由基直接攻擊CO2分子并將其轉(zhuǎn)化為各種自由基，例如·CH、·CH2和·CH3。因此通過研究電荷載體的

45、分離和自由基的產(chǎn)生來了解光催化的機理具有很重要的意義。如果CO2上的碳原子與催化劑表面結(jié)合，則它將會與氫原子結(jié)合產(chǎn)生羧基自由基，然后分解為吸附狀態(tài)的CO（C-O）。另外，根據(jù)利用同位素D2O的光催化CO2還原實驗，可知產(chǎn)生的·H有利于使CO2還原為CH4。這項工作意味著在光催化CO2還原，光催化全解水和污染物降解等方面，基于CN的納米復(fù)合材料有非常大的發(fā)展?jié)摿?。本部分工作為設(shè)計發(fā)展一種用于CO2還原，分解水和2，4-DCP降解的新型具有