基于電荷分離及光吸收調(diào)控的高可見光活性的g--C3N4基納米光催化劑的合成.pdf

1、隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染物隨意排放，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染正成為21世紀(jì)世界社會面臨的另一個極其嚴(yán)重的問題。諸多帶有巨大毒性的有毒有害有機(jī)污染物被排放進(jìn)去環(huán)境中鴻，嚴(yán)重影響著陸地和水生生物。特別是苯酚及其氯代衍生物是最危險的有機(jī)污染物。這些化合物在許多工業(yè)生產(chǎn)過程中被廣泛使用，對水生動物和人類都造成了嚴(yán)重的問題。由于它們的毒性、穩(wěn)定性和部分或非生物降解性，使得這些化合物很難從環(huán)境中去除，目前需要高效、低成本和環(huán)境友好的技術(shù)去處理他們，

2、這也是世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。光催化利用太陽能照射半導(dǎo)體產(chǎn)生活性氧物種，可高效降解水中的有機(jī)污染物，是高級氧化技術(shù)。通過發(fā)展高效的光催化劑材判，提高光催化性能，實現(xiàn)快速、高效地降解水中氯代酚類等有機(jī)污染物是人們共同關(guān)心和廣泛關(guān)注的主要科學(xué)問題之一。
　　另一方面，世界范圍內(nèi)不斷增長的能源危機(jī)已經(jīng)導(dǎo)致了許多社會和政治問題。石油、煤炭和天然氣等化石燃料的過度使用，導(dǎo)致其自然資源的明顯減少?；剂系娜紵峁┝耸澜缟洗蠹s80％的能源

3、，他們的快速消耗和公民社會的現(xiàn)代化引起了嚴(yán)重的關(guān)注，并迫使世界各國尋找可再生能源。在植物和一些光合細(xì)菌中，通過自然的光合作用，取之不盡的太陽能被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。地球上有大量的水，世界各地的科學(xué)家都在關(guān)注將太陽能儲存在氫的化學(xué)鍵中，以滿足社會社會日常的能源需求。因此，世界各地的科學(xué)家正試圖復(fù)制所謂的“人工光合作用”的自然光合過程，以滿足未來的能源需求。尤其是利用半導(dǎo)體和太陽能的光催化技術(shù)將水分解為氫氣和氧氣是全世界共同矚目的焦點(diǎn)核心問題。<

4、br>　　為了最大限度地減少這些問題的影響，人們正在進(jìn)行著大量的研究工作，尤其是在材料科學(xué)和工程方面，目前已經(jīng)取得了一些新發(fā)現(xiàn)。在各種可再生能源項目中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在過去的幾年中得導(dǎo)到了巨大的應(yīng)用。作為一項有前途的綠色技術(shù)，半導(dǎo)體光催化由于其條件溫和、效率高、運(yùn)行成本低，受到了廣泛的關(guān)注。在太陽照射下，利用太陽能光子作為唯一的能源供應(yīng)來源，光催化劑將水直接將有害的有機(jī)污染物分解為水和二氧化碳或轉(zhuǎn)化為H2和O2，而不會對環(huán)境造成任何影

5、響。目前，人們對光催化劑的研究較為廣泛，且由于太陽光譜中可見光占有高達(dá)46％的比例，因此開發(fā)具有司見光響應(yīng)的窄帶隙光催化劑以實現(xiàn)有效的太陽能利用是十分必要的。
　　石墨化氮化碳(g-C3N4)是一種新型的無金屬有機(jī)半導(dǎo)體，是理想的光催化劑材料。它具有2.7eV的窄帶隙，適當(dāng)?shù)膬r帶和導(dǎo)帶位置，并且有可以從低成本的富氮前體材料中制備的簡單方法，已經(jīng)吸引了大量關(guān)注，被用于太陽能分解水產(chǎn)H2、還原二氧化碳形成能源豐富的化合物和污染物的降解

6、等熱點(diǎn)環(huán)境能源領(lǐng)域。然而，它的光生電荷的復(fù)合率高、可見光吸收范圍有限和表面催化弱等關(guān)鍵科學(xué)問題限制了其在光催化轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用。因此，為了獲得高活性的氮化碳光催化劑，采用有效的改性策略如復(fù)合寬帶隙氧化物作為適當(dāng)能量電子接收平臺維持氮化碳可見光生電子熱力學(xué)能量，表面修飾等離子共振金屬或金屬酞菁等作為光敏吸收體拓展可見光吸收，從而提高氮化碳的光催化活性是有意義的。為此，本文針對氮化碳電荷分離、可見光吸收和表面催化等方面存在的關(guān)鍵科學(xué)問題提出

7、了以下研究內(nèi)容:
　　1.針對g-C3N4在可見光催化降解2，4-二氯苯酚、雙酚A等有毒有機(jī)物過程中，可見光生電子壽命短、光生電荷分離差、可見光響應(yīng)有限等關(guān)鍵科學(xué)問題，提出通過表面耦合寬帶隙TiO2作為適當(dāng)能級電子接收平臺，延長可見光生高水平能級電子壽命、促進(jìn)電荷分離，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步修飾具有等離子共振效應(yīng)的納米金顆粒，拓展可見光響應(yīng)，制備等離子Au-(TiO2/g-C3N4)納米復(fù)合體光催化劑材料。首先，采用熱聚合方法制備CN

8、催化劑材料，繼而采用濕化學(xué)發(fā)將通過簡單的水熱法制備了TiO2納米復(fù)合體材料修飾在CN表面，構(gòu)建TiO2/g-C3N4納米復(fù)合體。所制備的TiO2/g-C3N4納米復(fù)合材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化降解活性，這司歸因于可見光激發(fā)的電子從CN向TiO2發(fā)生轉(zhuǎn)移。此外，為了進(jìn)一步拓展TiO2/g-C3N4納米復(fù)合材料的可見光吸收，采用表面光沉積的方法將金納米顆粒負(fù)載在復(fù)合體表面，并研究了其2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)和雙酚A(BPA)性能。最佳

9、量的2Au-6T/CN納米復(fù)合體在1h可見光照射下對雙酚A(BPA)和2，4-二氯苯酚水溶液的降解率分別為37％和46％，比純CN分別提高了511和31倍。有趣的是，通過單波長照射2，4-二氯苯酚光催化降解實驗證明，制得的2Au-6T/CN光催化劑的可見光響應(yīng)波長范圍擴(kuò)展到了590nm。經(jīng)過表面光電壓能譜、光電化學(xué)Ⅰ-Ⅴ曲線和瞬態(tài)表面光電壓譜(TS-SPV)測試證明，活性的增加主要是歸因于激發(fā)電子從Au等離子體(590nm＞λ＞470n

10、m)和CN（470nm＞λ＞400nm）轉(zhuǎn)移到TiO2上帶來的更好的表面催化能力，更寬的可見光響應(yīng)范圍和更佳的電荷分離。在有異丙醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑的條件下降解2，4-DCP的測試證明，較大程度上改善的電荷分離產(chǎn)生了大量·OH參與光催化氧化過程。此外，2Au-6T/CN降解BPA和2，4-DCP的速率常數(shù)分別是P-25在紫外光照射下降解的速率常數(shù)的1.40和153倍，進(jìn)一步確認(rèn)了通過表面Au納米顆粒和TiO2納米粒子修飾后，

11、g-C3N4的光催化性能明顯提高。最后，通過液相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)等對降解反應(yīng)中間體進(jìn)行解析，提出了一個2，4-DCP可能的降解反應(yīng)機(jī)理。這種納米金復(fù)合材料與金納米粒子光敏化的策略可能對高效可見光催化劑的未來發(fā)展具有重要的影響，并為獲得可見光用于環(huán)境可持續(xù)性提供了一個潛在的平臺。
　　2.針對g-C3N4在可見光催化產(chǎn)氫過程中，光生電荷分離差、可見光響應(yīng)有限、表面催化還原能力差等關(guān)鍵科學(xué)問題，提出通過表面耦合寬帶隙SnO2作為適當(dāng)能級電

12、子接收平臺，延長可見光生高水平能級電子壽命、促進(jìn)電荷分離，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步修飾具有等離子共振效應(yīng)的納米金顆粒，拓展可見光響應(yīng)并同時賦予表面催化還原功能，制備等離子Au/SnO2/g-C3N4納米復(fù)合體光催化劑。首先，我們用雙氰胺作為前驅(qū)體材料合成了g-C3N4(CN)納米材判，并復(fù)合了不同質(zhì)量百分比的SnO2(SO)納米顆粒作為合適的能量平臺組成不同的納米復(fù)合材料。繼而，通過光沉積將金納米粒子生長在納米復(fù)合材料表面，形成等離子Au/S

13、nO2/g-C3N4光催化劑，并研究其可見光下催化產(chǎn)H2性能。在可見光照射并不添加任何額外助催化劑的條件下，所有的光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性和良好的穩(wěn)定性。具有最佳性能的2Au/6SO/CN樣品在λ＞400nm光照射下產(chǎn)生了大約770μmol g-1h-1的氫氣，而在相同條件下SO/CN（130μmol g-1），Au/CN（112μmol g-1h-1）和CN（11μmol g-1h-1）。此外，2Au/6SO/CN的催化活性在經(jīng)

14、歷6次，每次30h的光催化循環(huán)實驗，其光催化活性基本持續(xù)不變。此外，通過表面光電壓譜、光電化學(xué)Ⅰ-Ⅴ曲線、電化學(xué)阻抗譜、羥基自由基測試和不同激發(fā)波長的光電流作用譜證實了光催化產(chǎn)H2活性的提高歸因于Au(≈520nm)和CN(470nm＞λ＞400nm)的光生電子轉(zhuǎn)移到SnO2，從而有效促進(jìn)了可見光生電荷分離。此外，開爾文探針的測試表明，SnO2負(fù)載形成2Au/6SO/CN時，CN的導(dǎo)帶發(fā)生輕微的上移約0.13eV，從而形成新的適和光催化

15、還原產(chǎn)氫的熱力學(xué)能量平臺。這項工作提供了一個可行的策略用于合成等離子體輔助的CN基納米光催化劑，實現(xiàn)有效的太陽能燃料生產(chǎn)，以滿足未來全球能源需求。
　　3.針對g-C3N4在可見光催化降解高毒性、高穩(wěn)定性的2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)過程中，可見光響應(yīng)有限的關(guān)鍵科學(xué)問題，提出通過表面敏化修飾酞菁鈷作為可見光吸收體，拓展g-C3N4的可見光吸收，并考慮通過嫁接分子橋的方式加速酞菁鈷和g-C3N4的電荷轉(zhuǎn)移。我們首先通過三

16、聚氰胺-三聚氰酸熱聚合的方法合成了多孔的CN納米片，在此基礎(chǔ)上采用濕化學(xué)法負(fù)載了酞菁鈷染料作為光吸收劑。在可見光照射和不同波長下，通過降解2，4，6-TCP，對合成光催化劑的光催化活性進(jìn)行了評估。最佳量的0.5C-CN樣品，在可見光下光照1h降解活性為27％。有趣的是，當(dāng)酞菁鈷負(fù)載在NaH2PO4修飾的CN上時，其光催化活性顯著提高到42％。其活性的提高歸因于CN和酞菁鈷之間的緊密結(jié)合，因為酞菁鈷擴(kuò)展了光吸收，以及通過經(jīng)過修飾的磷酸基團(tuán)