碳（磷）化鎳-碳材料復合物的合成、表征及電化學析氫性能的研究.pdf

1、非貴金屬鎳(Ni)含有不飽和的d電子層軌道，這一特殊結構對氫離子（H+）具有很好的吸附性能；另外，鎳金屬耐腐蝕、易沉積，且具有同時能與多種物質形成合金的優(yōu)點，因此經(jīng)常被應用于電化學析氫材料的制備。碳材料具有優(yōu)越的導電性能，在電化學反應中能加快電子傳遞速率，降低析氫過電位（η），從而減少耗能?；诖?，本論文將鎳化合物與納米碳材料復合，分別制備了鎳@碳化鎳/單壁碳納米管（Ni@Ni3C/SWCNTs），鎳-碳@磷化鎳（Ni-C@Ni2P）和

2、磷化鎳/碳（Ni2P/C）復合材料，并將所得材料修飾在玻碳電極（GCE）表面，用于電化學析氫性能的測試。主要研究內(nèi)容如下：
　?。?）以六水合氯化鎳（NiCl2-6H2O）、2-甲基咪唑和單壁碳納米管（SWCNTs）為原料，通過水熱法一步合成鎳@碳化鎳/單壁碳納米管（Ni@Ni3C/SWCNTs）復合材料。采用X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等技術對材料的形貌及組成進行表征，結果表明SWCNTs能誘導

3、Ni@Ni3C從一維鏈狀結構轉變?yōu)闊o序Ni@Ni3C顆粒，同時SWCNTs作為一維導電材料纏繞于Ni@Ni3C顆粒之間。電化學實驗表明，由于Ni@Ni3C與SWCNTs之間的協(xié)同作用，Ni@Ni3C/SWCNTs較Ni@Ni3C與SWCNTs具有更好電化學析氫催化性能。電化學析氫實驗結果表明，Ni@Ni3C/SWCNTs在0.5 M H2SO4電解液中的析氫起始電位為-52 mV，Tafel斜率為46.8 mV·dec-1，交換電流密度

4、（j0）達到35.5×10-3 mA·cm-2。循環(huán)伏安法（CV）和時間-電流法（I-T）實驗進一步研究表明， Ni@Ni3C/SWCNTs修飾電極在H2SO4電解液中連續(xù)催化析氫24小時，陰極電流沒有明顯變化，表明材料具有很好的催化析氫穩(wěn)定性。
　?。?）以NiCl2·6H2O和2-甲基咪唑為原料，通過常溫法合成ZIF-67（Ni）金屬有機框架（MOF）材料，并以此MOF材料為前驅體與次亞磷酸鈉（NaH2PO2）在惰性氣體氮氣（

5、N2）中400℃煅燒2個小時得到Ni-C@Ni2P-400。采用SEM、X-射線能量色散光譜儀（EDX）、XRD、X-射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜儀（Raman）等技術對材料進行表征。結果表明在磷化過程中，在鎳-碳塊體復合材料表面生長出規(guī)則有序的磷化鎳Ni2P納米棒，Ni2P平均粒徑約為0.30~0.45μm。電化學析氫實驗結果表明，Ni-C@Ni2P-400在0.5 M H2SO4電解液下析氫起始電位為-85 mV，Tafel斜

6、率為92.1 mV·dec-1，交換電流密度（j0）為14.2×10-3 mA·cm-2。用循環(huán)伏安法（CV）和時間電流法（I-T）對其穩(wěn)定性能進行進一步研究，結果顯示連續(xù)催化析氫24小時，陰極催化電流沒有明顯變化，表明該材料具有良好的析氫催化穩(wěn)定性。
　?。?）以Ni(NO3)2·6H2O為過渡金屬源和2，5-二羥基對苯二甲酸（H4dhtp）為橋聯(lián)配體，采用微波法合成了六邊棒狀Ni-MOF-74。進一步以Ni-MOF-74為前驅

7、體，NaH2PO2為磷源，在N2氛圍中400℃煅燒2個小時，得到Ni2P/C復合材料。采用SEM、XRD、EDX、TEM和XPS等技術對復合材料的形貌及結構進行表征，結果經(jīng)磷化反應后，六邊棒狀Ni-MOF-74光滑的表面轉變成多孔結構，從而導致表面積增大。XRD和XPS數(shù)據(jù)分析表明，磷化產(chǎn)物為Ni2P/C復合材料。電化學析氫反應實驗結果表明，Ni2P/C復合物在0.5 M H2SO4電解液下析氫起始電位為-94 mV，Tafel斜率為1