硫-多孔碳復(fù)合正極材料的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰硫電池具有高能量密度、低成本、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，被認(rèn)為是最具潛力的下一代二次電池體系。但是目前鋰硫電池仍面臨著許多問題，如硫的絕緣性、多硫離子產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)和硫在充放電過程中較大的體積變化。為了克服這些問題，本論文采用不同結(jié)構(gòu)的碳材料與硫復(fù)合，制備了多種硫/碳復(fù)合正極。通過對正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料改性及工藝優(yōu)化，得到了電化學(xué)性能優(yōu)異的硫/碳復(fù)合正極，為鋰硫電池的應(yīng)用研究提供了重要的參考。具體的研究內(nèi)容如下：
　?。?）首先，將科

2、琴黑（KB）、超導(dǎo)炭黑（BP）和碳納米管（CNT）三種不同孔結(jié)構(gòu)和比表面積的商業(yè)化碳材料作為硫的載體，對比發(fā)現(xiàn)高比表面積大孔容的材料更有利于硫在其中的分散，提高硫的利用率；而多微孔的結(jié)構(gòu)更有利于吸附多硫離子，提高硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性。其次，引入三維多孔結(jié)構(gòu)的碳紙作為集流體，與傳統(tǒng)的鋁箔集流體相比，不僅提高了活性物質(zhì)的負(fù)載（3 mg cm-2），還可以吸附含有多硫離子的電解液，作為二次固硫載體。最后，不同電解液添加量對硫/碳正極電化學(xué)性能也

3、有明顯的影響，過多的電解液將會溶解較多的活性物，增大穿梭效應(yīng)，從而降低正極的容量及庫倫效率；而過少的電解液將會使得正極材料浸潤不充分，從而降低硫的利用率。因此，在硫含量為60 wt％，電解液添加量為30 ul/mg（基于硫）時，在0.2 C的電流密度下，S/BP碳紙正極表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，其首次放電比容量為1136 mA h g-1，100圈循環(huán)后比容量為775.3 mA h g-1。
　　為了進(jìn)一步提高S/BP正極的電化學(xué)性

4、能，采用簡單的浸漬攪拌方法，在S/BP表面包覆了一層導(dǎo)電聚合物 PEDOT-PSS，提高了材料的導(dǎo)電性，同時還起到了物理屏障的作用，抑制了多硫離子的遷移，從而提高了正極活性物質(zhì)的利用率及循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)硫含量為56 wt%時，在0.2 C的電流密度下，PEDOT@S/BP正極首次放電比容量為1218.5 mA h g-1，100圈后，放電比容量仍有為861.6 mAh g-1，以第二圈放電容量計算，容量保持率為82.7%，每圈容量損失為0

5、.173%。
　?。?）采用水熱的方法制備了大比表面積、窄孔徑分布的單分散的微孔碳球（A-MRF）。硫在A-MRF中以短鏈狀的S2-4形式存在，在放電過程中，S2-4直接轉(zhuǎn)變?yōu)長i2S2或Li2S，避免了可溶的長鏈多硫離子的生成，從而提高了S/A-MRF正極的循環(huán)性能穩(wěn)定性。當(dāng)硫含量為51 wt%時，S/A-MRF正極在0.2 C的電流密度下，首次放電比容量847.1 mA h g-1，100圈循環(huán)后，放電比容量為734.3 mA

6、 h g-1，容量保持率為86.7%，每圈容量損失僅為0.133%。
　?。?）采用靜電紡絲的方法，制備了高比表面積的分級微介孔碳纖維（HPCF）。硫在HPCF中以環(huán)狀的 S8分子和鏈狀的 S2-4分子的形式共同存在，在放電過程中產(chǎn)生了三個平臺，分別對應(yīng)著 S8和 S2-4的還原過程。由于 HPCF可以形成蓬松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，S/HPCF正極不僅提高了導(dǎo)電性，而且起到了緩解硫在充放電過程中體積變化的影響；同時分級微介孔的結(jié)構(gòu)還可以

7、保證鋰離子在其內(nèi)部的快速遷移及有效地抑制多硫離子在電解液中的擴散。當(dāng)硫含量為66 wt%時，在電流密度為0.5 C下，S/HPCF表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，其首次放電比容量為1070.6 mA h g-1，100圈循環(huán)后，仍然保持有946.2 mA h g-1的可逆比容量，容量保持率為88.4%，每圈容量損失僅為0.116%。
　?。?）采用三聚氰胺甲醛樹脂作為碳源，制備了富氮多孔碳材料（NPC）。NPC的氮含量達(dá)到了23.87

8、wt%，其中85%的氮以吡咯氮和吡啶氮的形式存在，這類氮元素可以通過化學(xué)吸附作用有效地抑制多硫離子的遷移。因此，S/NPC正極表現(xiàn)出了較長的循環(huán)壽命。當(dāng)硫含量為70 wt%時，在0.2 C的電流密度下， S/NPC正極400圈循環(huán)后，放電比容量仍有610.3 mAh g-1。為了增加NPC的導(dǎo)電性，提高硫的利用，通過靜電作用在 NPC表面包覆了一層還原氧化石墨烯（RGO），制得了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的RGO@NPC正極材料。RGO的包覆不僅提高