影響真空蒸餾提純稀土金屬因素的探討

1、影響真空蒸餾提純稀土金屬因素的探討Ξ姜銀舉, 郝占忠, 張小琴, 代 清(包頭稀土研究院, 內蒙古 包頭 014010)摘 要: 探討了影響真空蒸餾提純稀土金屬生產(chǎn)工藝因素的幾個問題: (1) 動力學因素: 蒸餾速度; 蒸餾速度與冷凝速度的關系。(2) 坩堝材料及冷凝器材料。(3) 提純效果: 雜質的提純效果; 幾個關鍵雜質元素的控制; 冷凝錠中雜質元素的偏析現(xiàn)象。關鍵詞: 蒸餾; 稀土金屬中圖分類號: TF804 文獻標識碼: A

2、 文章編號: 100420277 (2003) 0420060204稀土金屬的提純, 一般有真空蒸餾、 區(qū)域熔煉、固態(tài)電遷移、 電解精煉等幾種方法。 真空蒸餾法是利用某些稀土金屬在熔點附近蒸氣壓較高這一特性,在高溫高真空條件下蒸餾, 使基體金屬與雜質分離,從而達到提純的目的。 前蘇聯(lián)、 美國等國家在稀土金屬的提純方面做了大量的研究工作, 但僅限于實驗室規(guī)模的研究, 側重面在于樣品的純度。 隨著稀土磁致伸縮、 磁光盤、 磁致冷等新型

3、稀土功能材料的開發(fā), 稀土金屬的高純化受到了重視, 真空蒸餾提純稀土金屬的方法, 在國內很快得到了開發(fā)及生產(chǎn)應用。與研究不同的是, 生產(chǎn)除了考慮樣品的純度, 同時還必須考慮生產(chǎn)工藝的成本, 高質量、 低成本是工業(yè)化生產(chǎn)重要的兩個方面。本文在相關文獻和生產(chǎn)實踐的基礎上, 分析探討了影響真空蒸餾法提純稀土金屬生產(chǎn)工藝因素涉及的幾個方面的問題。1 動力學因素111 蒸餾速度蒸餾速度是生產(chǎn)中確定蒸餾溫度及保溫時間的重要技術參數(shù)。純物質在分子蒸餾

4、狀態(tài)下, 蒸餾速度是只與蒸餾溫度有關的一個函數(shù)(物質蒸氣壓 P 是溫度的函數(shù)) , 蒸餾速度公式為[1 ]:V = 4137×10- 4Α P ( M ? T ) 1? 2 (1)式中: V —蒸餾速度, g? cm2·s; Α —冷凝常數(shù) (一般對金屬為 1); M —蒸餾物質的分子量; T —蒸餾溫度, K; P—物質的蒸氣壓, Pa。對于稀土金屬生產(chǎn)過程, 蒸餾設備的真空度一般可達到 10- 2Pa 以上, 文

5、獻[2 ]指出, 在這種真空度下蒸餾分子與殘余氣體分子的碰撞可減少至可忽略的程度, 為分子蒸餾狀態(tài)。 但由于生產(chǎn)中稀土金屬是裝在坩堝內, 蒸發(fā)分子與坩堝壁存在碰撞情況, 因此不滿足分子蒸餾狀態(tài), C lausing 校正了這種碰撞情況的影響[3 ]:V 1= KV (2)K= (1+ 014l? r) ? [1+ 0195l? r+ 0115 (l? r) 2 ](3)式中: K—C lausing 校正系數(shù); l—蒸發(fā)表面距坩堝口的高

6、度; r—坩堝內半徑。從 (1)～ (3) 式可看出, 蒸餾速度公式中, Α 、 M 、 r均為不變的常數(shù), l 隨蒸餾時間的延長而增大, 但一般變化不大, 主要變量應是蒸氣壓 P 及蒸餾溫度 T。理論上, 純物質的蒸氣壓 P 只是溫度 T 的函數(shù):lgP= A - B? T (4)式中,A、 B 為常數(shù)。生產(chǎn)中, 金屬不是純物質, 當溫度 T 一定時, P只與蒸餾時間有關。P= P° a (5)式中 P 為物質的蒸氣壓, P

7、° 為純物質的蒸氣壓, a 為第 24 卷 第 4 期2003 年 8 月稀 土Chinese Rare Earths Vo l124,No14A ugust 2003Ξ 收稿日期: 2002208201 作者簡介: 姜銀舉(19652) , 男, 內蒙古包頭人, 碩士, 高級工程師, 主要從事稀土金屬制備。表 2 稀土金屬真空蒸餾坩堝、 冷凝器材料的選擇Table 2 Choice of cr

8、ucible materi als and condensermateri als i n vacuu m distillation of rare earth metals元 素 坩堝材料 冷凝器材料GdTb鉭、 粉末燒結鎢 鉭片DyHoEr鉭、 粉末燒結鉬、 鎢 鉬片、 鉭片從表 2 看出, Gd 和 Tb 的蒸餾不能選擇粉末燒結型鉬坩堝, 主要是 1800℃以上的高溫下, Gd 和Tb 對鉬的溶解腐蝕很嚴重, 稀土金屬合金化嚴重,

9、影響了蒸餾速度及收率。Gd 和 Tb 的蒸餾也不能使用鉬片作冷凝器, 由于蒸餾金屬與鉬長時間接觸, 金屬中鉬含量超過 100×10- 6, 對金屬造成了污染。從經(jīng)濟角度考慮,Dy、 Ho、 Er 的蒸餾最好不用價格昂貴的鉭材料。在 Gd 和 Tb 的蒸餾中, 鉭、 鎢坩堝使用壽命短,僅為 3 爐左右, 生產(chǎn)成本高。主要原因是蒸餾溫度高、 時間長, 鉭在稀土金屬中溶解度高, 金屬蒸氣對鉭坩堝壁的濺射腐蝕嚴重; 粉末燒結型鎢坩堝密

10、度低(為理論密度的 93% ) , 金屬會發(fā)生滲漏現(xiàn)象。蒸餾金屬 Gd、 Tb 的生產(chǎn)成本中, 坩堝成本占很大比例。如何降低蒸餾金屬 Gd、 Tb 的坩堝成本, 是目前這種生產(chǎn)工藝的難題。 作者認為, 使用高密度的鎢或鎢基坩堝應是最佳的選擇, 建議鎢材研究院所開發(fā)這種產(chǎn)品。3 提純效果根據(jù)真空蒸餾原理, 與基體金屬蒸氣壓相差大的雜質, 均可達到良好的分離去除效果; 與基體金屬蒸氣壓相差不大的雜質, 分離去除效果差。 雜質 Ta、M o、

11、 N i 及以化合物形式存在的 C、 O、 N 雜質, 蒸氣壓遠遠低于基體金屬, 分離去除率可達 90% 以上;雜質Ca、 M g 等蒸氣壓高于基體金屬, 分離去除效果良好; 雜質 Fe、 A l 及相鄰的稀土元素, 蒸氣壓與基體金屬接近, 分離去除效果較差。近年來, 隨著稀土濕法分離技術及火法鈣熱還原技術的不斷進步, 中重稀土金屬的稀土雜質及多數(shù)非稀土雜質的含量均控制在較低范圍內, 蒸餾提純工藝集中在對 Ca、 C、 O、 N、 F

12、等幾個重要雜質元素的控制上。從前面的分析及文獻報導[7、 8 ]可看出,雜質 C、 N 含量很低, 這樣工藝焦點變?yōu)閷?Ca、 O、 F三個雜質元素的控制, 下面分別對這三個元素的分離去除效果進行探討。311 元素氧如前所述, 氧在基體中是以化合物形式存在的,易于分離去除。作者認為蒸餾金屬中氧的主要來源是: 爐內殘余氣體中氧分子對蒸餾稀土分子的氧化作用。 在 10- 2Pa 真空度的設備內蒸餾, 對于Dy、Ho、 Er, 由于其蒸氣壓高

13、、 蒸餾速度快, 蒸餾金屬中的氧含量維持在 100×10- 6左右; 對于 Gd、 Tb, 由于其蒸氣壓低、 蒸餾速度慢, 蒸餾金屬中的氧含量比前者高出 2 ～ 3 倍。如果用戶要求嚴格, 必須提高 Gd、Tb 蒸餾設備的真空度。通過研究得出, 當設備真空度達到 10- 4Pa, 蒸餾金屬 Gd、 Tb 中的氧含量水平可達 100×10- 6左右。312 元素氟雜質元素氟是以 R EF 3、 CaF 2、 R EO

14、F 等化合物形式存在的, R EO F 穩(wěn)定且蒸氣壓很低, 這種形式下的氟, 通過蒸餾可分離去除; 以 R EF 3、 CaF 2 存在的氟, 雖然這類化合物蒸氣壓與金屬蒸氣壓有差別, 但差別不大, 極易對蒸餾金屬造成污染。R EF 3、 CaF 2在蒸餾前期進入冷凝器, 造成氟在蒸餾金屬錠表面富集。對于 Gd、 Tb 蒸餾錠表面明顯沉積一層氟化物, 對于Dy、 Ho、 Er 蒸餾錠表面, 氟化物與金屬夾雜在一起, 車床車去金屬表面 3

15、 mm 左右, 金屬 Gd、 Tb中的氟含量可低于 100×10- 6; 金屬 Dy、 Ho、 Er 中氟含量在 100×10- 6 ～ 200×10- 6。 通過多次實驗, 待蒸餾金屬通過電弧熔煉、 打磨, 可將金屬中的大量氟化物去除, 然后蒸餾, 金屬Dy、 Ho、 Er 產(chǎn)品中的氟含量可達到 100×10- 6以下。313 元素鈣雜質元素鈣是以 CaF 2、 Ca 兩種形式存在的, 鈣以單質

16、形式存在時, 在蒸餾前期先于基體金屬揮發(fā)。對于 Gd、 Tb, 鈣揮發(fā)進入爐內, 而對于Dy、 Ho、 Er,鈣一部分揮發(fā)進入爐內, 一部分沉積在金屬錠表面,如基體金屬鈣含量高時, 車床分離Dy、 Ho、 Er 金屬表面冷凝器時, 出現(xiàn)著火現(xiàn)象。 不論雜質鈣以哪種形式存在, 采用(2) 中所述的電弧熔煉法在蒸餾前均可達到較好的分離去除效果, 這樣, 蒸餾金屬中鈣含量可達到 50×10- 6以下。真空蒸餾的工藝特點決定了蒸餾金屬