分析透明金屬氧化物導(dǎo)電膜的專利技術(shù)展望光伏tco玻璃發(fā)展前景

1、 文/ 河南安陽(yáng)安彩高科股份有限公司研發(fā)中心 孫渝威 關(guān)麗哲分析透明金屬氧化物導(dǎo)電膜的專利技術(shù)— 展望光伏T CO玻璃發(fā)展前景【摘 要】 透明導(dǎo)電氧化膜( ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ，簡(jiǎn)稱為T C O 玻璃或透明導(dǎo)電玻璃) 是一種具有很低電阻率和可見光高透光率的導(dǎo)電玻璃，已被廣泛應(yīng)用于光電器件、液晶顯示、太陽(yáng)電池、熱鏡和各種平板顯示器件等領(lǐng)域，尤其作為一

2、種透明電極在光伏太陽(yáng)電池中占著重要位置。本文介紹了透明導(dǎo)電玻璃專利技術(shù)在中國(guó)及世界范圍內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r，通過對(duì)大量的專利信息檢索、下載分析，進(jìn)行地氈式篩選，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和技巧，分析探究了T C O 的鍍膜技術(shù)、工藝狀況。分析展望了光伏用透明導(dǎo)電玻璃在光伏產(chǎn)業(yè)中的地位和前景。 【關(guān)鍵字】 透明導(dǎo)氧化物電薄膜；專利技術(shù)分析；太陽(yáng)電池；光伏用T C O 玻璃1 TCO玻璃技術(shù)概況在當(dāng)今新能源、光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛崛起，半導(dǎo)體、計(jì)算機(jī)、太陽(yáng)能高科技

3、技術(shù)日新月異飛速發(fā)展，一種新的功能材料——透明導(dǎo)電氧化物薄膜隨之產(chǎn)生、發(fā)展起來。這類薄膜具有禁帶寬、可見光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等優(yōu)點(diǎn)的光電特性，在高效率低成本的太陽(yáng)電池研究與生產(chǎn)中占據(jù)非常重要的位置，廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)電池（S O L A RC E L L ）、液晶顯示器（L C D ）、等離子顯示器（P D P ）、有機(jī)發(fā)光二極管（O L E D ）發(fā)光二極管（L E D ）、特殊功能建筑涂層及其他光電器件領(lǐng)域。透明導(dǎo)氧化物電薄膜（文

4、中簡(jiǎn)稱T C O 玻璃）是在平板玻璃表面通過物理或者化學(xué)鍍膜的方法均勻的鍍上一層透明的導(dǎo)電氧化物薄膜。氧化物包括 C d O ,Z n O ,Z n O :M (M = A l ,G a ,I n ,F ) ,I T O ,F T O ,S b - S n O 2( A T O )及其復(fù)合多元氧化物薄膜材料。 T C O有兩個(gè)主要指標(biāo)：一是對(duì)可見光的高透過率 ( Ta v g> 8 0 %) ,另一個(gè)是高的導(dǎo)電率 (

5、R< 1 0- 3Ω?c m)。透明導(dǎo)電膜（T C O ）玻璃不僅具有導(dǎo)電性，同時(shí)具有透光性，已成為新技術(shù)和新興工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，是顯示器件、太陽(yáng)電池中是不可缺少的導(dǎo)電薄膜，尤其作為一種透明電極廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)電池上，既保證導(dǎo)電性能又保證透光率。透明導(dǎo)電薄膜大體可以分為：金屬薄膜、透明金屬氧化物( 代表I n 2 O 3 、S n O 2 、Z n O ) 、攙雜氧化金屬氧化物（主要 I n 2 O 3 : S n( I T O )

6、 、Z n O : I n( I Z O等) 、混合氧化物（ I n 2 O 3 - Z n O 、C d I n 2 O 4 等）、導(dǎo)電性氮化物膜）、高分子導(dǎo)電膜 。其工作原理是在本征半導(dǎo)體中摻入微量的其他元素，其導(dǎo)電能力很差，摻入后就會(huì)使其導(dǎo)電性能發(fā)生巨大變化。如摻錫的氧化銦( 簡(jiǎn)稱I T O ) ，是將錫元素?fù)饺氲窖趸熤校岣吡藢?dǎo)電率，結(jié)構(gòu)為復(fù)雜的立方鐵錳礦，最低電阻率達(dá) 1 0- 5Ω .c m 量級(jí)，光透射率 達(dá)9

7、 0 % 以上。T C O 玻璃制備方法很多，目前有 磁控濺射、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積、噴霧熱解、脈沖激光沉積、溶膠 -凝膠法等。效果最佳方法是（射頻）磁控濺射，該工藝已經(jīng)成熟，并用于 I T O薄膜的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但由于設(shè)備和靶材等價(jià)格較高，而且不利于制備大面積的導(dǎo)電薄膜。成本更低廉的化學(xué)制備方法是未來透明導(dǎo)電氧化物玻璃的制備工藝的改進(jìn)方向。下圖是幾種T C O 玻璃制備工藝：圖1：磁控濺射鍍膜圖2：真空蒸鍍方法 工藝技術(shù) / P

8、rocessing T echnology 2 0 1 0 / 5www.spvchina.com 太陽(yáng)能光伏 14要，再加上礦產(chǎn)資源的枯竭、原料價(jià)格的上漲，新的替代產(chǎn)品的勢(shì)不可擋，自1 9 9 5 年新型T C O 專利數(shù)目開始增長(zhǎng)，2 0 0 2年出現(xiàn)了新的增長(zhǎng)，攀升勢(shì)頭有增無減?？傊?，T C O 技術(shù)隨著A Z O 、G Z O 、I Z O 、F T O 等新技術(shù)的發(fā)展，專利數(shù)量呈現(xiàn)出高度增長(zhǎng)。3.2 世界各個(gè)國(guó)家的專利

9、發(fā)展趨勢(shì)圖8 是中國(guó)專利以外的世界上T C O 專利較多的國(guó)家的發(fā)展情況，美國(guó)的專利是處于領(lǐng)先地位，日本次之，德國(guó)的專利也是較多的。另外，從該圖中看，美國(guó)日本先申請(qǐng)世界專利，從1 9 9 7 年各個(gè)國(guó)家的專利逐漸增加，說明利用專利控制整個(gè)技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)家多起來。3.3 世界各國(guó)申報(bào)TCO專利比例看發(fā)展從專利的種類來看，工藝方面的數(shù)量居多，美國(guó)和日本的專利最為突出。日本的專利在類型方面覆蓋面比較廣、技術(shù)比較成熟，在設(shè)備、材料、結(jié)構(gòu)以及工藝

10、等各個(gè)方面都有不少專利申請(qǐng)。其次是美國(guó)和德國(guó)。從總體的發(fā)展來看，國(guó)外的T C O 技術(shù)，工藝方面的專利數(shù)量居多，其中美國(guó)和日本的專利最為突出，日本的專利在類型方面覆蓋面較廣、技術(shù)較成熟，在設(shè)備、材料、結(jié)構(gòu)及工藝等方面也有不少專利申請(qǐng)。其次是美國(guó)和德國(guó)。另外無論從研發(fā)還是實(shí)用技術(shù)上，發(fā)達(dá)國(guó)家特別是美國(guó)、日本和德國(guó)都領(lǐng)先于我國(guó)，I T O 在日本的專利尤為突出，這與日本開發(fā)平板顯示器有著非常密切的關(guān)系。隨著今后科技的發(fā)展以及能源的緊缺，節(jié)約

11、能源的高檔顯示器、高轉(zhuǎn)換率太陽(yáng)電池將會(huì)不斷涌現(xiàn)，T C O 的用途將會(huì)更多，市場(chǎng)更加寬廣，前景更加樂觀。 4 光伏電池用TCO玻璃前景展望4.1 薄膜電池的發(fā)展帶給TCO玻璃的前景領(lǐng)域廣，專利數(shù)目多。從圖中看其他新型T C O 專利，處于剛剛起步，有待優(yōu)選劣汰。通用專利指使用在兩種領(lǐng)域以上，這種專利中包含了一些生產(chǎn)T C O 的設(shè)備、材料等專利。但大多數(shù)是屬于薄膜結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝方面的專利。近年來，隨著顯示器件和太陽(yáng)電池的迅速發(fā)展，銦

12、原料的緊缺和價(jià)格的上揚(yáng)，替代I T O 產(chǎn)品的新型T C O產(chǎn)品不斷出臺(tái)。專利數(shù)量也不斷地增加，由于新型T C O 的出現(xiàn)，整體呈現(xiàn)出一種發(fā)展趨勢(shì)。其中，I T O 技術(shù)處于一種高峰頂點(diǎn)。新的T C O 如F T O、A Z O 、G Z O 目前處于一種發(fā)展階段。日本在Z n O 方面的專利較多，中國(guó)在S n O 方面的專利較多。但目前使用中大多是以摻雜形式。I T O 專利日本有3 6 個(gè)，中國(guó)有2 6 個(gè)，日本的專利來自個(gè)玻璃廠家

13、和電器廠家，特別是顯示器件廠家，而中國(guó)的I T O 專利在9 4 年以后主要來自于大學(xué)，以后隨著我國(guó)工業(yè)基礎(chǔ)實(shí)力的提升，企業(yè)I T O 專利的數(shù)目逐漸增加。G Z O 的專利主要來自2 0 0 6年日本日礦金屬株式會(huì)社申請(qǐng)的，A Z O 專利主要來自日本和中國(guó)，中國(guó)的專利主要來自南開大學(xué)和山東大學(xué)等院校，而日本來自企業(yè)，說明中國(guó)的A Z O 技術(shù)目前處于研究階段，日本已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，國(guó)外主要是依靠企業(yè)進(jìn)行研發(fā)。I Z O 的專利也是來自日

14、本，是住友公司的。在中國(guó)申報(bào)的專利主要來自日本，說明日本在T C O 技術(shù)方面發(fā)展較快。盡管西方其他國(guó)家也有專利申請(qǐng)，但是，相比之下，數(shù)量很少，技術(shù)緩慢。2 分析中國(guó)TCO專利技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)2.1 在華申報(bào)TCO專利的發(fā)展?fàn)顩r圖１說明我國(guó)從8 7 年就有T C O 專利申請(qǐng)，從那時(shí)我國(guó)已開始研究T C O 玻璃技術(shù)，但數(shù)量不多，真正開始是從9 4 年。也就是從L C D 技術(shù)成熟以后，有關(guān)T C O 的專利逐漸增多。到2 0 0 4

15、年以后專利技術(shù)呈現(xiàn)爆炸式增長(zhǎng)，原因就是因?yàn)榻┠旯夥a(chǎn)業(yè)的崛起，使得太陽(yáng)電池對(duì)T C O 玻璃的需求越來越大，研究、生產(chǎn)透明導(dǎo)電玻璃的機(jī)構(gòu)企業(yè)也就越來也多。曲線中前期的專利都集中在I T O 薄膜中。但圖中2 0 0 9 年專利數(shù)量下跌是由于發(fā)明專利的申請(qǐng)十八個(gè)月后才能公開，圖中并沒真正反映2 0 0 9 年專利狀況，隨著專利的公開，申請(qǐng)的數(shù)量是繼續(xù)增長(zhǎng)的。圖3：脈沖激光淀積方法圖4：在華申報(bào)TCO專利的發(fā)展曲線圖6：中國(guó)申報(bào)各種新型摻

16、雜TCO專利的發(fā)展趨勢(shì)圖8：世界各個(gè)國(guó)家的專利發(fā)展?fàn)顩r圖9：世界各國(guó)所站的專利比例圖7：世界TCO專利發(fā)展曲線 圖5：各種TCO專利的對(duì)比2.2 各種TCO專利技術(shù)情況Z n O 、I n O 、S n O 2 是三種代表性的氧化物，在這種基礎(chǔ)上，摻雜各種物質(zhì)的，其中，I T O 、A Z O 、F T O 、G Z O 、A T O 、G T O 、I Z O 是具有代表性的摻雜透明導(dǎo)電膜，本次分析中，ＩＴＯ專利較多，因此把它單獨(dú)

17、挑選出來分析。可見I T O 技術(shù)發(fā)展早、應(yīng)用3 世界TCO專利技術(shù)分析3.1 世界TCO專利技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)從圖7 中看T C O 專利處于上升趨勢(shì)，盡管T C O 專利起步比較早，但是早期主要集中在 T O 專利中，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，尤其平板電視和光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛崛起，I T O 已不能滿足需T C O 玻璃是薄膜太陽(yáng)電池的主要組成部分之一。在太陽(yáng)電池中，經(jīng)過研究、篩選T C O 玻璃與光伏電池性能最相匹配有三種，一種是I T

18、O 玻璃，它技術(shù)成熟，透光率高，導(dǎo)電性能好，膜層牢固。但隨著光伏電池對(duì)透光率、吸收光性能要求越來越高，要求T C O 玻璃的光散射能力越來越高。但是I T O 玻璃遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上要求，且其激光刻蝕性能也較差，I T O 中I n 2 O 3 價(jià)格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高；而且，I n 材料有毒，成膜過程中滲到襯底，毒化襯底材料，所以，制備和應(yīng)用過程中對(duì)人體有害，尤其在液晶顯示器件中污染嚴(yán)重。所以急需一種I T O 玻璃替代品，這就是第二種與太

19、陽(yáng)電池性能相匹配摻雜鋁氧化鋅的（ A Z O）薄膜的誕生，其原料易得制造成本低，無毒，易摻雜，材料性能與 I T O相比美，結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型。并且克服了I T O 在等離子體中不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，極其適宜做太陽(yáng)電池透明電極用。但是A Z O 膜多采用磁控濺射，投資大。第三種是F T O 膜，即S n O 2 ,其工藝有在線和離線，成本較低，激光刻蝕容易，光學(xué)性能適宜，比普通的低輻射鍍膜玻璃導(dǎo)電性能好，已成為薄膜電池的主流產(chǎn)品。晶體硅片類

20、電池的電極是焊接在硅片表面的導(dǎo)線，前蓋板玻璃僅需達(dá)到高透光率就可以了。而對(duì)于薄膜太陽(yáng)電池是在玻璃表面的導(dǎo)電薄膜上鍍制p - i - n 半導(dǎo)體膜，再鍍制背電極。因此T C O 玻璃也稱為薄膜太陽(yáng)電池前電極玻璃，這種透明導(dǎo)電膜能有效收集電池中的電流，同時(shí)它還有減反射作用，能讓更多太陽(yáng)光進(jìn)入吸收層，通常厚度只有幾微米的半導(dǎo)體材料制成。比起用料較多的晶體硅電池，薄膜電池的最大優(yōu)勢(shì)就是成本低廉、價(jià)格便宜。成為未來太陽(yáng)電池發(fā)展的主流。晶體硅價(jià)格的

21、上漲無形中推動(dòng)了薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展，隨著光伏產(chǎn)業(yè)以連續(xù)五年近4 0 %的速度向前發(fā)展，作為主流產(chǎn)品的晶體硅太陽(yáng)電池的上游原材料多晶硅材料出現(xiàn)空前的緊缺。目前，薄膜太陽(yáng)電池保持高速增長(zhǎng)，到2 0 1 0 年將達(dá)到每年4 0 0 0 萬平方米的需用量。薄膜太陽(yáng)電池已占世界光伏市場(chǎng)份額1 0 %, 光伏用T C O 玻璃作為薄膜電池的前極電極，市場(chǎng)前景隨之而起。正是由于薄膜太陽(yáng)電池的飛速發(fā)展，使目前光伏用T C O 玻璃市場(chǎng)變得非常緊俏與晶體