金屬氧化物納米晶多孔膜在多外場(chǎng)耦合作用下的導(dǎo)電行為.pdf

1、目前，全球面臨著嚴(yán)重的能源與環(huán)境問(wèn)題，金屬氧化物半導(dǎo)體材料在解決此問(wèn)題的相關(guān)方面，如氣敏、光助氣敏、光催化、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注，這些應(yīng)用大多是基于不同外場(chǎng)耦合作用下金屬氧化物的導(dǎo)電行為進(jìn)行的，但目前關(guān)于這方面的機(jī)理存在著很多爭(zhēng)議，這嚴(yán)重影響著金屬氧化物性能的進(jìn)一步提高。存在爭(zhēng)議的原因一方面是由于各個(gè)研究中所用材料的微結(jié)構(gòu)不同，另一方面是由于目前關(guān)于金屬氧化物導(dǎo)電行為的研究方法不足造成的多外場(chǎng)下金屬氧化物導(dǎo)電機(jī)理的缺

2、失。因此，本文中我們選擇制備工藝簡(jiǎn)單，微觀結(jié)構(gòu)易于控制的納米晶多孔膜作為研究對(duì)象，通過(guò)耦合光、偏壓、氣氛的光電測(cè)試平臺(tái)和耦合光、熱、氣氛的程序升溫平臺(tái)，建立一種評(píng)價(jià)不同外場(chǎng)對(duì)金屬氧化物耦合作用的方法，對(duì)應(yīng)用中常見外場(chǎng)耦合下的金屬氧化物納米晶多孔膜的導(dǎo)電行為進(jìn)行了深入研究，從而澄清了金屬氧化物納米晶多孔膜的工作機(jī)理。
　　本文首先針對(duì)TiO2在光電轉(zhuǎn)換方面存在的問(wèn)題，提出了氣體敏化TiO2多孔膜的潛在應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)對(duì)不同甲醛濃度，不

3、同甲醛流量，以及不同偏壓下TiO2納米晶多孔膜的光電響應(yīng)曲線，系統(tǒng)地研究了UV光/偏壓/氧氣+甲醛氣氛外場(chǎng)耦合下TiO2多孔膜的導(dǎo)電行為。通過(guò)提取不同條件下載流子壽命等相關(guān)參數(shù)，分析了光照和氣氛對(duì)各載流子動(dòng)力學(xué)子過(guò)程的影響，結(jié)果表明，通過(guò)表面甲醛分子的光催化反應(yīng)，TiO2多孔膜光生電子-空穴的表面復(fù)合減小，界面勢(shì)壘顯著降低，從而光電導(dǎo)有了數(shù)量級(jí)的增加；而與甲醛氣氛相比，偏壓對(duì)TiO2光生電子-空穴的分離作用則很小。
　　接著針對(duì)金

4、屬氧化物在氣敏方面的廣泛應(yīng)用，我們引入熱場(chǎng)，并基于缺陷離化和電子輸運(yùn)理論，提出了一個(gè)新的、簡(jiǎn)便的提取電子濃度和遷移率的方法，命名為基于程序升溫電導(dǎo)率的同步提取法（簡(jiǎn)寫為TPDCBSD法），從而獲得了不同溫度、氧分壓下ZnO納米晶多孔膜的電子濃度和遷移率，以及一系列氣敏應(yīng)用機(jī)理相關(guān)的其它參數(shù)，這些參數(shù)表明，氧分壓主要改變晶界勢(shì)壘從而大幅影響遷移率，而溫度則通過(guò)改變?nèi)毕蓦x化程度和電子散射作用來(lái)影響電子濃度和遷移率。由于熱致氧脫附作用，氧氣/

5、熱對(duì)電導(dǎo)率的耦合作用為正，在高溫高氧分壓下耦合作用較大，說(shuō)明高溫下氣固交互作用明顯，這成為氣敏傳感器在高溫下進(jìn)行的一個(gè)重要原因。
　　我們還系統(tǒng)研究了UV光/熱/氧氣對(duì)ZnO納米晶多孔膜導(dǎo)電行為的耦合作用，并提出了一種表征多外場(chǎng)對(duì)ZnO納米晶多孔膜電導(dǎo)率耦合作用的方法。通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以及基于動(dòng)力學(xué)的理論推導(dǎo)，分離出UV光、溫度、氧氣對(duì)電子濃度和遷移率的影響，并進(jìn)一步提出了光助熱離化作用和氧吸附致界面勢(shì)壘在光/熱/氧耦合中的重要

6、作用。結(jié)果表明，低溫UV光照下，UV光和氧氣呈現(xiàn)正的耦合作用；隨著溫度升高，由于光生電子-空穴的復(fù)合速率增加，以及熱離化作用的增強(qiáng)，UV光/氧氣耦合作用逐漸被熱/氧氣耦合作用取代。
　　最后，以甲醇為典型，通過(guò)疊加UV光照、熱、氧氣和甲醇?xì)夥盏碾娮铚y(cè)試，系統(tǒng)研究了UV光/熱/氧氣+甲醇?xì)夥諏?duì)ZnO納米晶多孔膜導(dǎo)電行為的耦合作用。暗態(tài)時(shí)，甲醇分子作為施主在ZnO表面吸附，使界面勢(shì)壘降低；隨著溫度升高，甲醇分子與吸附氧離子反應(yīng)，電導(dǎo)率

7、快速增大；高溫時(shí)甲醇分子與晶格氧的反應(yīng)使電子濃度快速增大，直到氧原子進(jìn)入晶格的反應(yīng)速率超過(guò)甲醇的降解速率。引入 UV光后，由于空穴和甲醇分子對(duì)超氧負(fù)離子的脫附作用，遷移率大幅提高，使得電導(dǎo)率有了數(shù)量級(jí)的增加，而電子濃度的貢獻(xiàn)較小，這就揭示了光電導(dǎo)產(chǎn)生的原因，以及室溫下甲醇對(duì)ZnO光電導(dǎo)的敏化機(jī)制。UV光作用下的升溫過(guò)程中，由于界面勢(shì)壘很低，遷移率隨溫度變化很??；由于光助熱離化作用以及降低的甲醇反應(yīng)焓，使得UV光作用下甲醇?xì)夥蛰^合成空氣中