環(huán)境中典型化學(xué)活性有機(jī)物及其相關(guān)環(huán)境行為的分子光譜研究.pdf

1、環(huán)境中存在著大量的化學(xué)活性有機(jī)物，如核黃素、吩嗪等環(huán)境電子媒介及溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）。它們以不同形式參與了環(huán)境中的多種物理過程及化學(xué)反應(yīng)。解析這類有機(jī)物理化特性及其相關(guān)環(huán)境行為，對于理解環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，研發(fā)環(huán)境修復(fù)新技術(shù)是非常重要的。本學(xué)位論文工作以環(huán)境中典型的化學(xué)活性有機(jī)物如環(huán)境電子媒介及DOM為對象，利用分子光譜分析技術(shù)與光譜數(shù)據(jù)處理新方法，對其理化性質(zhì)和相關(guān)環(huán)境行為進(jìn)行

2、了分子水平上的探索，主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1.環(huán)境中電子媒介氧化還原反應(yīng)過程機(jī)理的光譜電化學(xué)解析。建立了針對環(huán)境電子媒介體的電化學(xué)熒光和紫外-可見光譜分析方法，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境電子媒介的氧化還原行為的解析和媒介體的定量檢測。以環(huán)境中廣泛存在的電子媒介體-核黃素為對象，將多電位階躍-吸收光譜、循環(huán)伏安法、循環(huán)伏安熒光、衍生循環(huán)伏安熒光光譜方法與密度泛函理論計算有效結(jié)合，研究了非質(zhì)子溶劑中核黃素的電化學(xué)氧化還原過程。結(jié)果表明，核黃素

3、的還原包含了一系列的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，且取決于電極電勢驅(qū)動力;其還原過程存在兩種反應(yīng)途徑，即電子轉(zhuǎn)移-化學(xué)反應(yīng)-電子轉(zhuǎn)移過程和歧化過程。以銅綠假單胞菌二級代謝產(chǎn)物1-羥基吩嗪為對象，利用紫外可見光譜電化學(xué)解析了水體中1-羥基吩嗪的氧化還原機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該氧化還原反應(yīng)為可逆的一步兩電子/兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程;并基于電化學(xué)還原中1-羥基吩嗪氧化還原狀態(tài)改變引起的吸收光譜變化，從而實(shí)現(xiàn)了水體中1-羥基吩嗪的光譜電化學(xué)定量分析。該方法具有較好的線性范圍（

4、兩個數(shù)量級）及較低檢測限(0.48μM)，并成功用于銅綠假單胞菌培養(yǎng)液中多種吩嗪類物質(zhì)共存時1-羥基吩嗪的選擇性檢測。該方法亦可用于自然及人工環(huán)境系統(tǒng)中其他氧化還原活性分子電子轉(zhuǎn)移過程的研究及檢測。
　　2.DOM與TiO2納米粒子相互作用的二維紅外相關(guān)分析。對于DOM與人工納米粒子相互作用的認(rèn)識，有助于更好地理解納米粒子在環(huán)境中的歸屬、特性及潛在毒性等環(huán)境效應(yīng)。通過二維紅外相關(guān)光譜和三維熒光光譜的聯(lián)合使用，對腐植酸和TiO2納米

5、粒子相互作用過程進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果顯示，腐植酸中的C=O鍵（羧基、酰胺、醌和酮基等）及C-O鍵（酚基、脂基和多糖組分）在與TiO2納米粒子的結(jié)合中起主要作用;腐植酸在納米粒子表面的吸附過程與二者在溶液中的結(jié)合過程存在一定差異;腐植酸中相關(guān)基團(tuán)的形態(tài)和與納米粒子結(jié)合的次序受溶液pH及納米粒子表面電荷的影響。兩種光譜方法的聯(lián)合使用，實(shí)現(xiàn)了對DOM與TiO2納米粒子相互作用過程系統(tǒng)的解讀。
　　3.DOM與銅金屬離子結(jié)合過程的熒光-

6、紅外二維相關(guān)光譜解析。DOM與重金屬離子可形成絡(luò)合物，進(jìn)而影響環(huán)境中重金屬離子的分布、毒性、生物適應(yīng)性及環(huán)境歸趨。由于DOM結(jié)構(gòu)的異質(zhì)性，目前人們對金屬-DOM相互作用過程尚缺乏清晰的理解。利用同步熒光及紅外吸收光譜結(jié)合二維相關(guān)分析，深入探索了銅與腐植酸（典型DOM）的結(jié)合過程和機(jī)制。研究表明，腐植酸具有一系列銅結(jié)合位點(diǎn)，這些分子結(jié)合位點(diǎn)的細(xì)微變化能夠被二維相關(guān)分析得以充分展現(xiàn)，且同步熒光和紅外異譜二維相關(guān)光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了譜峰的歸屬。分

7、析結(jié)果表明，腐植酸中的羧基及多糖基組分為優(yōu)先銅結(jié)合位點(diǎn)，其次為腐殖酸類及富里酸類組分中的酚羥基及芳香羧基;蛋白類組分的少量酰胺基及脂基亦參與了這種結(jié)合。研究結(jié)果也證明異譜二維相關(guān)光譜在環(huán)境中復(fù)雜相互作用研究中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。
　　4.熱誘導(dǎo)DOM結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程的平行因子與熒光二維相關(guān)分析。由氣候變遷、季節(jié)變化及地理位置等引起的溫度差異影響著DOM的理化組成，從而使不同來源DOM結(jié)構(gòu)存在差異性，對DOM熱誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變化特征的研究有助于更

8、好地理解其環(huán)境行為。結(jié)合熒光激發(fā)發(fā)射矩陣-平行因子分析及同步熒光二維相關(guān)光譜，深入研究了熱誘導(dǎo)DOM結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程。結(jié)果表明，DOM中的熒光組分在不同溫度區(qū)間發(fā)生不同程度的線性變化，且溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)及轉(zhuǎn)變區(qū)間因DOM來源而異;隨著溫度的轉(zhuǎn)變，DOM中組分變化順序?yàn)榈鞍最惤M分、富里酸類組分、腐殖酸類組分;DOM的構(gòu)象變化主要為有機(jī)分子內(nèi)芳環(huán)結(jié)構(gòu)共軛程度的變化及蛋白二級結(jié)構(gòu)的伸展;此外，熱誘導(dǎo)DOM構(gòu)象的變化還對其與菲的疏水相互作用產(chǎn)生影響。該

9、集成研究方法展現(xiàn)了DOM結(jié)構(gòu)變化的溫度依賴性，為闡述DOM的環(huán)境行為提供了新的視角。
　　5.DOM誘導(dǎo)膜污染過程的紅外光譜-多變量曲線分辨分析。DOM是引起膜污染的重要化學(xué)成分，探索DOM誘導(dǎo)膜污染的過程對于發(fā)展膜技術(shù)，尤其是膜污染控制方法是至關(guān)重要的。將多變量曲線分辨-交替最小二乘分析和紅外衰減全反射光譜相結(jié)合，研究了腐植酸和牛血清蛋白引起的超濾膜和微濾膜的污染過程。結(jié)果表明，腐植酸引起的膜污染遠(yuǎn)比牛血清蛋白嚴(yán)重;腐植酸誘導(dǎo)的

10、膜污染過程可分為初始吸附階段、平衡階段及積累階段三個階段。研究結(jié)果表明，該集成方法同樣適用于其他種類膜材料污染過程的研究，能夠?qū)δの廴具^程及污染物組分的相對濃度進(jìn)行時空表征，可成為從分子水平上研究污染物與膜相互作用機(jī)理的工具。
　　6.蛋白/多糖誘導(dǎo)微濾膜污染過程的受激拉曼(SRS)光譜成像。SRS成像技術(shù)具有無損、超快速、無標(biāo)記等特點(diǎn)，并可反映樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。我們搭建了膜污染SRS成像系統(tǒng)，研究了模擬污染物牛血清蛋白及葡聚糖的