低分子有機(jī)物在半晶體聚合物中溶解的研究.pdf

1、低分子有機(jī)物與半晶體聚合物組成的體系存在于聚合物材料合成和加工的整個(gè)工藝過(guò)程中，其溶解平衡是重要的基礎(chǔ)問(wèn)題。在氣相聚合和分離過(guò)程中，低分子有機(jī)物在聚合物中的溶解規(guī)律，不僅直接影響反應(yīng)過(guò)程的速率，而且是設(shè)計(jì)脫揮設(shè)備的基礎(chǔ)。本論文通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析，系統(tǒng)研究了低分子有機(jī)物純組分和兩種低分子有機(jī)物混合組分在半晶體聚合物中的溶解平衡，包括以下五個(gè)方面的內(nèi)容： 1.低分子有機(jī)物—聚合物氣固溶解平衡的實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法 采用測(cè)量壓力的方

2、法，利用低分子有機(jī)物在聚合物中溶解平衡前后的壓力變化，設(shè)計(jì)了適用于一定溫度和壓力下氣態(tài)低分子有機(jī)物在固態(tài)聚合物中溶解的平衡測(cè)定設(shè)備，氣相可以為純組分也可以是混合物。實(shí)驗(yàn)方案包括準(zhǔn)確性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)、粒子前處理與物性測(cè)定實(shí)驗(yàn)、體積測(cè)定實(shí)驗(yàn)以及溶解平衡實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)描述了實(shí)驗(yàn)步驟。為配合溶解平衡的測(cè)定，還得到了相關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，包括實(shí)驗(yàn)設(shè)備中各管段和釜的容積、聚合物樣品結(jié)晶度、粒子真密度以及平衡時(shí)間。 2.低分子有機(jī)物—半晶體聚合物二元體系的溶

3、解平衡數(shù)據(jù)分析 實(shí)驗(yàn)測(cè)定了氣相聚合典型條件下，乙烯、正己烷和異戊烷在半晶體聚乙烯中的溶解度，其中聚乙烯樣品的結(jié)晶度為20～72％，溫度范圍為60～90℃，氣相壓力為乙烯0～2MPa，正己烷19～100kPa，異戊烷80～300kPa。由于低分子有機(jī)物只能溶解在半晶體聚合物的無(wú)定形相中，因此分析了以無(wú)定形相為基準(zhǔn)的溶解度數(shù)據(jù)。 通過(guò)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，證明本文獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可信，是溶解度數(shù)據(jù)庫(kù)的有益補(bǔ)充。影響低分子有機(jī)物在半

4、晶體聚合物中溶解規(guī)律的主要因素是溫度、壓力、聚合物結(jié)晶度以及低分子有機(jī)物物性。溫度增加、壓力降低、結(jié)晶度增加，以及低分子有機(jī)物分子尺寸的減小，將導(dǎo)致小分子溶解度的減小。乙烯在聚乙烯中的溶解度呈線性，可用亨利定律描述。亨利常數(shù)隨溫度和聚乙烯結(jié)晶度的增加而減小，但在不同結(jié)晶度聚乙烯樣品中的亨利常數(shù)隨溫度增加而減小的程度相同。異戊烷和正己烷在聚乙烯中的溶解度規(guī)律表現(xiàn)為非線性，溫度升高溶解度減小，而且在結(jié)晶度越高的聚乙烯樣品中，溶解度減小的程度

5、越小。 3.低分子有機(jī)物混合物—半晶體聚合物三元體系的溶解平衡數(shù)據(jù)分析測(cè)定了乙烯—正己烷混合物和乙烯—異戊烷混合物分別在聚乙烯中的溶解平衡，首次得到氣相聚合條件下，二元低分子有機(jī)物混合物在半晶體聚合物中的溶解度。聚乙烯樣品的結(jié)晶度為48.6％，溫度范圍為70～90℃，總壓0.5～2MPa，其中異戊烷分壓范圍80～190kPa，正己烷分壓范圍20～90kPa。 以低分子有機(jī)物在二元體系中的溶解度數(shù)據(jù)為對(duì)照，表明正己烷或異戊

6、烷的存在導(dǎo)致乙烯溶解度的增加，并且隨著溫度的降低、正己烷或異戊烷分壓的增加，乙烯溶解度增加的越多。同時(shí)，乙烯的存在使共存體系中的正己烷或異戊烷在聚乙烯中的溶解度略有減小?？偨Y(jié)三元體系的溶解平衡現(xiàn)象表明，一種低分子有機(jī)物的存在使得體系中另一種小分子在聚合物中的溶解度增加或者減小，取決于前者的溶解特性。 4.低分子有機(jī)物—半晶體聚合物二元體系的多重效應(yīng)模型 通過(guò)理論分析確定，溫度和結(jié)晶度對(duì)低分子有機(jī)物在半晶體聚合物中的溶解平

7、衡具有多重效應(yīng)。以活度系數(shù)模型和橡膠彈性理論為基礎(chǔ)，結(jié)合結(jié)晶度隨溫度變化的Flory修正理論，首次建立了二元體系的多重效應(yīng)模型。該模型具有唯一的參數(shù)δ，用于表征聚合物的物性。 用多重效應(yīng)模型擬合二元體系的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，均方根誤差小于12％。以擬合所得的δ值為基礎(chǔ)，計(jì)算模型中各自由能對(duì)低分子有機(jī)物活度的貢獻(xiàn)，其中結(jié)合自由能具有約47～60％的貢獻(xiàn)，自由體積貢獻(xiàn)約12～25％，彈性貢獻(xiàn)約22～35％，而相互作用貢獻(xiàn)為零?？疾炝说头?/p>

8、子有機(jī)物分子尺寸的變化對(duì)自由能的影響，隨著小分子尺寸的增加，結(jié)合自由能略有增加，自由體積貢獻(xiàn)減小，而彈性貢獻(xiàn)則增加。與UNIFAC-M-H模型和Flory-Huggins模型的擬合結(jié)果作比較，表明本文的多重效應(yīng)模型更適合于烷烴、烯烴和芳香烴等低分子有機(jī)物在半晶體聚合物中的溶解平衡，尤其是在接近聚合物熔點(diǎn)的溫度范圍，具有現(xiàn)實(shí)和指導(dǎo)生產(chǎn)的意義。 5.低分子有機(jī)物混合物—半晶體聚合物三元體系的共溶模型 將兩種低分子有機(jī)物的混合

9、物在半晶體聚合物中的溶解度與各小分子純組分在相同聚合物中的溶解度對(duì)比，揭示了三元體系的溶解平衡具有共溶現(xiàn)象，其原因在于，一種低分子有機(jī)物的存在暫時(shí)性地改變半晶體聚合物的結(jié)晶度，從而影響體系中共存的另一種小分子在聚合物中的溶解度。以此結(jié)論為基礎(chǔ)，首次建立了低分子有機(jī)物混合物—半晶體聚合物三元體系溶解平衡的共溶模型，重點(diǎn)在于低分子有機(jī)物的溶解度對(duì)聚合物結(jié)晶度的影響。將三元體系的溶解平衡分情況討論，包括存在或不存在共溶現(xiàn)象兩類(lèi)。為驗(yàn)證模型，采