納米二氧化鈦在水環(huán)境中的行為研究.pdf

1、納米材料已經應用于工農業(yè)生產及大眾生活的各個方面，顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而，到目前為止，尚未找到能夠證明納米材料絕對安全性的任何科學報道。相反，有關納米材料顯示出毒性的報道卻不斷出現，迫切需要對納米材料進行安全性評價以及環(huán)境行為研究。納米TiO2是一種十分重要的無機材料，其獨特的紫外線屏蔽，光催化作用，顏色效應，抗菌等功能使其一面世即倍受青睞，在日用化裝品、涂料、環(huán)保等方面有著廣闊的應用前景。隨著納米TiO2的廣泛使用，使得越來越多的

2、納米TiO2進入水環(huán)境中。本文從污染物的角度對納米TiO2在水環(huán)境中存在狀態(tài)進行了表征，建立了環(huán)境樣品中納米TiO2測定方法，研究了納米TiO2在水環(huán)境中的分散與沉降；并研究了納米TiO2對準金屬砷和重金屬鎘的吸附/解吸、生物富集能力以及納米TiO2對砷、鎘向生物體富集的影響等。初步揭示了納米TiO2在水環(huán)境多介質的行為及歸宿，以及納米TiO2對其它污染物環(huán)境行為及生物有效性影響規(guī)律，論文主要的研究內容及結論包括： 建立了三種

3、納米TiO2測定方法，即分光光度法、顯色法和ICP-AES法。納米TiO2屬于一種N型半導體材料，能夠被紫外光所激發(fā)，在一定濃度范圍內，其對紫外光的吸收滿足朗伯-比爾定律，據此我們建立了用分光光度計測定水中納米TiO2的簡便方法。對各濃度納米TiO2模擬水樣均能取得較好的測定結果，回收率在91.72％-108.40％之間，方法的檢出限為0.5×10-3mg/mL。分光光度計可以直接測定水樣中的納米TiO2，但難以應用到生物樣等復雜環(huán)境樣

4、品的測定。納米TiO2被硫酸-硫酸銨分解后，分解產物Ti4+可以通過ICP-AES直接測定，或者通過生成有色絡合物的方式間接測定。兩種方法對納米TiO2水樣的測定結果令人滿意，對20.0mg/L納米TiO2水樣測定的相對標準偏差僅為3.84％(顯色法)和4.53％(ICP-AES法)。納米TiO2加標魚樣的回收率也均在90％-104％之間。 表征了水中納米TiO2的存在狀態(tài)，研究了納米TiO2在水環(huán)境中的分散與沉降。納米TiO

5、2尺寸小，比表面積大，顆粒的比表面能高，屬于熱力學不穩(wěn)定體系，再加上顆粒間的范德華力，靜電力等使得納米TiO2在水體中多以團聚體形式存在。但是由于已經過特殊的表面處理，使其在水中(pH=7.8)有著較好的分散效果，團聚體的尺寸也較小，激光粒度分析結果表明，這些團聚體的平均粒徑為847nm左右。與常規(guī)材料相比，它們在水中沉降速度較慢。pH的變化和各種表面活性劑的存在影響了納米TiO2的表面電位，界面張力等，進而影響到納米TiO2在水中的分

6、散與沉降。 研究了準金屬As(Ⅲ)、As(V)和重金屬Cd在納米TiO2上的吸附/解吸。納米TiO2對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)，尤其是Cd具有較強的吸附能力。As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd在納米TiO2上的吸附都很迅速，約30min達吸附平衡。pH影響了納米TiO2的Zeta電位以及金屬離子的存在形態(tài)，進而影響到金屬的吸附。As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd從納米TiO2上的解吸有快、慢兩個過程，經過120或144h的解吸，約30％～7

7、0％的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd從納米TiO2上的解吸下來。由于其較強的吸附能力，從納米TiO2上解吸下來的絕對量和經過解吸后殘留量都較大。納米TiO2不僅對金屬有吸附作用，從而影響其遷移，而且還對金屬的形態(tài)產生影響。在太陽光照射下，水中As(Ⅲ)能被納米TiO2迅速光催化氧化為As(Ⅴ)，As(Ⅲ)被光催化氧化為As(Ⅴ)在某種程度上降低了砷的毒性。 首次研究了納米TiO2在水生生物體內的富集。鯉魚(Cyprinuscar

8、pio)對納米TiO2的生物富集實驗表明，納米TiO2在水生生物體內有較高的富集速度和富集程度，在3mg/L及10mg/L水平下，用指數方程擬合的富集初始速率分別為0.122d-1和0.154d-1，平衡濃度分別為2.03mg/g和5.95mg/g，對應的BCF分別為675.5和595.4。TiO2在鯉魚不同部位的富集趨勢不一樣，在魚鰓、內臟中的富集程度較大，肌肉部分對納米TiO2的富集最少。 首次將鯉魚暴露于有無納米TiO2

9、時As(Ⅲ)、As(Ⅴ)染毒的水體中，考察了納米TiO2對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)向鯉魚體內富集的影響。結果發(fā)現納米TiO2顯著增加了鯉魚對As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的富集。在有納米TiO2存在條件下，盡管由于被納米TiO2吸附，溶解態(tài)砷濃度有所降低，但鯉魚還是富集了更多的砷，納米TiO2存在條件下暴露25d時鯉魚體內砷濃度分別增加了44％和132％。通過有無納米TiO2時鯉魚各器官對砷的富集動力學研究，提出了納米TiO2促進As(Ⅴ)的富集

10、的可能原因，即砷被納米TiO2強烈吸附，隨著納米TiO2的進入鰓、腸內。一部分吸附態(tài)砷從納米TiO2上脫附下來，增加了鰓、腸里的砷濃度，促進了砷的吸收，另一部分隨著納米TiO2的富集而被載帶入循環(huán)系統(tǒng)，最終使得鯉魚肌肉以及肝等各器官中的砷濃度顯著地高于僅有As(Ⅲ)、As(Ⅴ)時相應的濃度。用同樣的方法比較了納米TiO2和懸浮顆粒物(SPM)對Cd富集影響的差異性，發(fā)現SPM的存在并未顯著改變Cd在鯉魚體內的富集，但指數方程擬合的達平衡

11、濃度時的濃度(A值)稍高于僅有Cd時的濃度。而在整個暴露時間內，納米TiO2的存在都顯著地提高了鯉魚體內的Cd濃度，25d時鯉魚體內的Cd濃度增加了146％。顆粒物載帶能力與吸附能力密切相關，顆粒物對污染物的吸附能力越強，其載帶能力也越大。另外，污染物本身的富集能力的大小也決定著納米TiO2的載帶能力。對于生物可利用性低的污染物，納米TiO2的載帶作用會在很大程度上影響其生物富集。 本文提供了納米TiO2在水環(huán)境的遷移，生物富