微污染飲用水源中砷及幾種重金屬離子的吸附分離過(guò)程研究.pdf

1、本文在科技部小城鎮(zhèn)科技發(fā)展重大項(xiàng)目(2003BA808A17)支持下，根據(jù)國(guó)際上重金屬微污染水體修復(fù)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，針對(duì)重金屬微污染水源水體特征，并在對(duì)上海水源地水體重金屬污染背景調(diào)查的基礎(chǔ)上，提出了三種有效修復(fù)技術(shù)方案：弱堿性陰離子交換樹脂修復(fù)技術(shù)，鐵、錳礦物修復(fù)技術(shù)及新型負(fù)載吸附劑修復(fù)技術(shù)。利用紅外光譜、掃描電鏡、X-射線衍射等現(xiàn)代分析測(cè)試于段對(duì)自主合成的幾種新型吸附劑進(jìn)行了分析表征，并通過(guò)影響因素分析、吸附等溫試驗(yàn)和吸

2、附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)等詳細(xì)探討了三種修復(fù)技術(shù)的適用條件和微觀作用機(jī)理。論文可以為重金屬微污染水源水體的修復(fù)、突發(fā)性重金屬污染事故的應(yīng)急處理等提供理論指導(dǎo)和實(shí)際技術(shù)支持。論文主要分為四個(gè)部分。(Ⅰ)微污染水體沉積物中重金屬及砷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究；(Ⅱ)弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)微污染水源中重金屬及砷的分離過(guò)程研究；(Ⅲ)鐵錳氧化物吸附劑分離水體中重金屬及砷的研究；(Ⅳ)負(fù)載吸附劑去除水體中重金屬及砷的研究。第一部分：首先對(duì)上海水源地(

3、包括上覆水和沉積物)中重金屬作了背景調(diào)查，并利用BCR順序提取法測(cè)定分析了上海水源地沉積物中Cr，Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni六種元素的形態(tài)分布特征。結(jié)果表明：①上覆水中上述重金屬含量未超過(guò)生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，符合地表水Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。②沉積物中上述重金屬總量分析表明：排污口及鄰近地區(qū)重金屬污染相對(duì)嚴(yán)重；港口地區(qū)重金屬污染嚴(yán)重；河流下游比上游污染嚴(yán)重。③沉積物重金屬形態(tài)分析表明：黃浦江水從上游淀峰流往下游吳淞口處的過(guò)程中

4、，沿途受到重金屬的污染，并且增加的重金屬多以環(huán)境不穩(wěn)定的形態(tài)(如酸溶態(tài)和可還原態(tài))存在，它們?cè)谒w環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，就有可能溶解、置換而釋放入水體，給環(huán)境造成不可忽視的威脅。隨后以黃浦江沉積物為研究對(duì)象，研究了黃浦江沉積物對(duì)重金屬吸附動(dòng)力學(xué)及黃浦江沉積物砷釋放的規(guī)律。結(jié)果表明：①黃浦江沉積物對(duì)重金屬Cd，Pb，Cu，Zn及As(Ⅴ)都具有較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)重金屬優(yōu)先選擇吸附的順序?yàn)椋篜b>Cu>Zn≈Cd>As(Ⅴ)；黃浦江沉

5、積物與As(Ⅴ)的結(jié)合強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增大，并且黃浦江沉積物對(duì)As(Ⅴ)吸附表面的非均相程度非常高。②擾動(dòng)、溫度升高有利于As(Ⅴ)的釋放;As(Ⅴ)的釋放隨pH的變化呈現(xiàn)“Ⅴ”字形，pH增大和降低都有利于As(Ⅴ)的釋放，在pH 5附近，As(Ⅴ)釋放量最低：PO43-和HCO3-對(duì)As(Ⅴ)的釋放影響極為明顯，As(Ⅴ)釋放量隨溶液中PO43-和HCO3-濃度的增大而增大。第二部分：通過(guò)苯乙烯、丙烯酸和環(huán)氧樹脂類的

6、對(duì)比篩選，選擇了弱堿性環(huán)氧樹脂331，分別系統(tǒng)研究了該樹脂對(duì)Cu2+，Cd2+及Cr(Ⅴ)的去除效果及動(dòng)力學(xué)吸附行為。同時(shí)，通過(guò)模擬實(shí)際受污染水體，探討了在Cu2+、Cd2+、Cr(Ⅵ)共存的體系中，弱堿性陰離子樹脂331去除重金屬的作用規(guī)律及相關(guān)的機(jī)理。論文還就弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)As(Ⅴ)的吸附去除能力進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明：①環(huán)氧系弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)重金屬具有更高的選擇性，能夠在高背景的堿金屬和堿土金屬離子共存

7、下實(shí)現(xiàn)水體中微量重金屬污染離子的高效分離。②在痕量的濃度水平及近中性的pH值范圍內(nèi)，331弱堿性環(huán)氧陰離子交換樹脂對(duì)Cu2+，Cd2+及Cr(Ⅴ)具有較好的選擇性去除效果，最大吸附容量分別為84.03，44.58和77.52mg/g；其中對(duì)Cu2+和Cd2+的去除主要是通過(guò)表面絡(luò)合作用；對(duì)Cr(Ⅵ)的去除不僅有離子交換作用，同時(shí)還有表面絡(luò)合作用，且離子交換速率快于表面絡(luò)合速率。③當(dāng)Cr(Ⅵ)存在于多種重金屬共存的體系中時(shí)，弱堿

8、性陰離子優(yōu)先吸附Cr(Ⅵ)，并大大降低了對(duì)其他幾種重金屬離子的吸附。因此，如果在利用弱堿性陰離子樹脂處理Cu2+、Ni2+、Co2+、pb2+、Mn2+、Cd2+等重金屬陽(yáng)離子時(shí)，必須要考慮到Cr(Ⅵ)(CrO42-及HCrO4-)的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響。④SO42-的存在顯著降低弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)As(Ⅴ)的去除效果。第三部分：選擇兩類鐵礦α-FeOOH(針鐵礦)和β-FeOOH(四方纖鐵礦)以及自然界存在最為廣泛的δ-Mn

9、O2(水鈉錳礦)，深入研究了它們對(duì)重金屬和As(Ⅴ)的吸附性能，并對(duì)吸附機(jī)理作了相關(guān)探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：①α-FeO(OH)、β-FeO(OH)均可以在自然水體pH范圍有效吸附Cr(Ⅵ)，吸附速度快，最大吸附容量分別為50．25mg/g和42．02mg/g；②α-FeO(OH)和β-FeO(OH)均能夠有效吸附水體中的As(Ⅴ)，其最佳pH范圍分別為pH5～6．5和pH3．5～7，最大吸附量分別為5．05 mg/g和23．42 m

10、g/g；③四種方法合成的δ-MnO2均能將初始濃度約為1mg/L的重金屬Zn，Pb，Cd，Ni，Cu和Co的含量降低到飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)值范圍；四種方法合成的δ-MnO2對(duì)重金屬的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附容量均有所差異，這可能是四種方法合成的δ-MnO2微觀結(jié)構(gòu)不同而造成的，具有進(jìn)一步深入探討的價(jià)值。④四種方法合成的δ-MnO2對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力大小有如下順序：δ-MnO2(KMnO4+MnSO4)>δ-MnO2(KMnO4+MnCl

11、2)>δ-MnO2(KMnO4+HCl)>δ-MnO2 (KMnO4+Mn(NO3)2)。第四部分：主要研究將鐵錳粉末材料負(fù)載到較大顆粒載體樹脂上、制備容易實(shí)現(xiàn)固液分離的復(fù)合吸附劑R-MnO2(MnO2負(fù)載樹脂D301)及RFM(鐵錳氧化物負(fù)載樹脂D301)，并研究了它們對(duì)重金屬及砷的去除效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：①所制備的吸附劑R-MnO2能夠在較廣泛pH值范圍(pH3～8)有效去除飲用水體中微量重金屬，是一種微污染源水中微量重金

12、屬的有效吸附劑；R-MnO2對(duì)Zn2+，Cd2+，Cu2+，Co2+和Ni2+的最大吸附容量分別為78．13，63．69，131．58，68．49，55．25mg/g，吸附能力順序：Cu2+>Zn2+，Cd2+，Co2+>Ni2+：吸附重金屬后的R-MnO2可以用0.05mol/L的HNO3有效洗脫再生。②所制備的吸附劑R-MnO2可以在酸性條件下(pH≈2)有效吸附水體中As(Ⅴ)，吸附速度快，尤其是對(duì)低濃度As(Ⅴ)(1mg

13、/L左右)，吸附率接近100％：預(yù)測(cè)R-MnO2吸附As(Ⅴ)是特性吸附、非特性吸附及沉淀與共沉淀效應(yīng)的共同結(jié)果。③所制備的吸附劑RFM可以在廣泛的pH范圍(pH4～9)有效吸附水體中As(Ⅴ)，吸附率接近100％；IR和XRD表征RFM發(fā)現(xiàn)其表面有豐富的羥基，預(yù)測(cè)RFM吸附As(Ⅴ)是非特性吸附和特性吸附作用的共同結(jié)果，配位交換的專性吸附是主要吸附方式。關(guān)鍵詞：微污染水體；上海水源地;重金屬;砷；弱堿性陰離子交換樹脂;鐵、