淺析水玻璃涂料固化機(jī)理及提高其耐水性的途徑

1、淺析水玻璃涂料固化機(jī)理及提高其耐水性的途徑康永（陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)部，陜西榆林718100）水玻璃是多種聚硅酸鹽的復(fù)雜溶液，是一種性能良好的涂料。但是各種聚硅酸鹽的聚合度和分子結(jié)構(gòu)及其含量均無法測定，原因是水玻璃的組成不僅隨模數(shù)、濃度和電解質(zhì)含量而改變，而且也隨存放時(shí)間而不斷變化。水玻璃可分為硅酸鈉水玻璃、硅酸鉀水玻璃、硅酸鋰水玻璃、硅酸鹽季銨水玻璃和鉀鈉硅酸鹽水玻璃等。但除硅酸鈉水玻璃得到大量應(yīng)用外，其他硅酸鹽水玻璃應(yīng)用較少

2、?，F(xiàn)就硅酸鈉水玻璃的相應(yīng)問題進(jìn)行分析。硅酸鈉水玻璃的水解反應(yīng)可簡要地歸納為如下反應(yīng)式：Na2OnSiO22nH2OCO2→2Na2CO3nS（iOH）4NaOH而NaOH又會(huì)進(jìn)一步電離成NaOH，從而使水玻璃溶液呈堿性。水玻璃溶液實(shí)際上是膠體溶液，膠核由二氧化硅聚集體組成，膠核又會(huì)吸附溶液中被2電離出的n個(gè)SiO3；同時(shí)硅酸鈉中也有2n個(gè)Na電離出來，其中也會(huì)有2（nx）個(gè)Na被吸附在SiO232周圍。膠核所吸附的SiO3和部分Na形成

3、吸附層，而另有部分Na擴(kuò)散到吸附層外，形成擴(kuò)散層，這樣[收稿日期]20110509[作者簡介]康永，男，主要從事化工工藝技術(shù)研發(fā)。例如，為了達(dá)到節(jié)約能源，提高功效（省時(shí)、省力、減少施工道數(shù)）和降低施工成本的目的，所研發(fā)的防銹、防污二合一涂料，就是其中的一種。如上所述，在國際海事組織（IMO）發(fā)出在船舶上禁用含有機(jī)金屬化合物的決定后，研發(fā)新型防污劑和不含有機(jī)金屬化合物的防污涂料成了涂料業(yè)、船舶制造業(yè)的研發(fā)熱點(diǎn)。加之海洋經(jīng)濟(jì)的不斷擴(kuò)展，開發(fā)

4、對海洋、生態(tài)友好的高性能、省資源的防污涂料和新型防污技術(shù)，成為了海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。TheDevelopmentTrendsofAntifoulingPaintFANGZheng（Xi’anCoatingsProtectionAssociation，710003，China）Abstract：Thedevelopmenttrendsofantifoulingpaintwereexpounded.Thedevelopmentstatu

5、sofganometalliccompoundfreeantifoulingagentnontoxicantifoulingpaintwereintroducedfromsixaspects.摘要：綜述了近幾年所研究的水玻璃的固化機(jī)理，以及提高其耐水性的途徑，以促進(jìn)和拓寬水玻璃的改性研究及應(yīng)用領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：水玻璃涂料；固化機(jī)理；耐水性中圖分類號(hào)：TQ360.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：10091696（2011）09003305第9期康永

6、：淺析水玻璃涂料固化機(jī)理及提高其耐水性的途徑35鍵使醋酸束縛在高聚硅酸鹽粒子上抑制膠粒長大，最終形成的硬化體系強(qiáng)度較高。在水玻璃中加入多元醇（高達(dá)30%左右），如丁醇、戊醇、己醇和氫化麥芽糖等，可以提高水玻璃的黏結(jié)強(qiáng)度。首先是這些多元醇吸附在硅酸膠粒表面上，阻礙后者增大。膠粒愈細(xì)，硅酸凝膠單位體積內(nèi)黏結(jié)點(diǎn)也愈多，強(qiáng)度提高，但有機(jī)物的分解可能對水玻璃的后期強(qiáng)度有影響；其次這些多元醇具有很強(qiáng)的吸水性，能夠使水玻璃在固化過程中快速脫水，硬化速

7、度大大提高，硬透性也提高，而且有機(jī)醇分子的存在，必然影響硅酸凝膠的結(jié)構(gòu)。從結(jié)果來看，這種改變顯然有利于水玻璃的黏結(jié)強(qiáng)度和其他性質(zhì)［6］。1.5有機(jī)高分子的硬化在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子物質(zhì)，在水玻璃固化時(shí)，可在硅酸凝膠膠粒表面形成高分子保護(hù)層，從而限制硅酸凝膠粒子長大。高分子改性劑靠靜電引力或氫鍵吸附在膠粒表面，改變其表面位能和溶劑化能力，使水玻璃固化時(shí)獲得細(xì)小的凝膠膠粒，從而提高水玻璃的黏結(jié)強(qiáng)度，

8、但是高分子物質(zhì)的分解可能對水玻璃的后期強(qiáng)度有影響。用聚丙烯酰胺改性水玻璃時(shí)，一般是往水玻璃中加入聚丙烯酰胺粉末，然后在熱壓釜內(nèi)加熱，高溫下水玻璃的強(qiáng)堿性使聚丙烯酰胺發(fā)生水解反應(yīng)，最多可有70%酰氨基水解成羧酸基（高分子的立體位阻效應(yīng)），起改性作用的實(shí)際是丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物［7］。1.6金屬或金屬氧化物硬化粉末金屬或金屬氧化物硬化劑的共同特點(diǎn)是顆粒細(xì)、比表面積大、能吸收水分?；谶@些特點(diǎn)使得硅酸鈉水化膜的黏結(jié)力增加，此外還伴隨化學(xué)反

9、應(yīng)的作用［8］。如硅鐵粉和水玻璃的固化反應(yīng)機(jī)理為：首先鈉水玻璃與水發(fā)生反應(yīng)［化學(xué)反應(yīng)式（1）所示］，生成NaOH，溶液顯弱堿性。與此同時(shí)，由于鋅分子與鐵分子的存在，在弱堿性環(huán)境下，發(fā)生了置換與縮聚反應(yīng)，生成硅酸鋅和硅酸鐵（見反應(yīng)式1），并且吸收空氣中的水分和二氧化碳繼續(xù)反應(yīng)，主要生成不溶性涂膜和網(wǎng)狀硅酸鋅絡(luò)合物，使涂層與基體之間有很高的結(jié)合力，起到保護(hù)鋼鐵的作用，如化學(xué)方程式（2）所示［9］：FeZnNa2SiO3H2O→Fe（2SiO

10、3）3ZnSiO3NaOHH2（1）（2）加入硅鐵粉，黏結(jié)力的產(chǎn)生，主要是OH的去除，使得硅酸凝膠聚合，以及脫水而導(dǎo)致SiO2與Na2O比例變化所引起的黏度變化的結(jié)果。由于硅鐵粉的加入能放出大量的熱，殘留水分少，對黏結(jié)有利，但硬化過程要析出氫氣，常會(huì)帶來有害后果。1.7無機(jī)酸硬化通常水玻璃溶液中不存在簡單的偏硅酸根離2子SiO3，硅酸鈉的實(shí)際結(jié)構(gòu)式為Na2（H2SiO4）和Na（H3SiO4），因此在硅酸鈉溶液內(nèi)的離子只有2H2SiO4

11、和H3SiO4，兩者隨著溶液中硫酸的加入，逐步與H結(jié)合，如反應(yīng)式（3）~（5）所示。在堿性溶液和近中性溶液中，原硅酸和負(fù)一價(jià)的原硅酸離子間進(jìn)行氧聯(lián)反應(yīng)，生成硅酸二聚體，如反應(yīng)式（6）所示。硅酸二聚體可進(jìn)一步與H3SiO4作用生成三聚體、四聚體等多硅酸，在形成多硅酸時(shí)，SiOSi鏈也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多硅酸。多硅酸進(jìn)一步聚合，便形成膠態(tài)二氧化硅質(zhì)點(diǎn)。在酸性溶液中，硅酸分子的配位數(shù)為6，此時(shí)硅酸分子和正一價(jià)硅酸離子進(jìn)行羥聯(lián)反