配合物化學(xué)-3-配位平衡1

1、,,,緒論第一章 配合物化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)第二章 配離子在溶液中穩(wěn)定性的一般規(guī)律第三章 配位平衡第四章 配位反應(yīng)對(duì)其他化學(xué)平衡的影響 第五章 配離子穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定第六章 配合物的結(jié)構(gòu)理論第七章 配合物的應(yīng)用與發(fā)展,目錄,第三章 配位平衡-1,第三章 配位平衡,一、 配合物水溶液體系中各物種的濃度二、 配體的加合質(zhì)子對(duì)配位平衡的影響三、 羥合配離子的形成對(duì)配位平衡的影響

2、,一、 配合物水溶液體系中各物種的濃度 借助配離子的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出在—定條件下配合物的水溶液體系中各級(jí)配離子以及自由金屬離子存在的百分率(相對(duì)濃度)；還可以計(jì)算出這些離子的平衡濃度的具體數(shù)值。 這些計(jì)算應(yīng)用于諸如金屬的濕法冶煉、分析化學(xué)、環(huán)境保護(hù)化學(xué)等不少領(lǐng)域中。,第三章 配位平衡,一、 配合物水溶液體系中各物種的濃度（一）簡(jiǎn)單配合物水溶液體系中

3、 各級(jí)配離子存在的百分率 （二）配合物水溶液體系中 各物種平衡濃度的計(jì)算,第三章 配位平衡,（一）簡(jiǎn)單配合物水溶液體系中 各級(jí)配離子存在的百分率1、計(jì)算體系中金屬離子M的總濃度TM為：,第三章 配位平衡,T

4、M = [M] + [ML] + [ML2] + ··· + [MLN] (3-1),第三章 配位平衡,M + L ML (1-4) M + 2L ML2

5、 (1-5) ： ： ： ： ： ： ： ： ： ： ： ： M + NL MLN

6、 (1-6),將1-4至1-6式代入3-1式得3-2式：,,,第三章 配位平衡,用 表示 M， ML ，ML2 ， ··· MLN的平衡濃度所占金屬離子M的總濃度（ TM

7、）的分?jǐn)?shù)。則有：,第三章 配位平衡,,第三章 配位平衡,(3-3),(3-4),(3-5),(3-6),︰ ︰︰ ︰︰

8、 ︰,結(jié)論： 從以上各式可見(jiàn)，各配離子(以及自由金屬離子)所占金屬離子總濃度的濃度分?jǐn)?shù)，只是自由配體濃度[L]的函數(shù)。這是單核配合物體系的特點(diǎn) 。 對(duì)于具體的體系，將已測(cè)得的各 值代入(3—3)、(3—6)式后，可以計(jì)算出在自由配體[L]為各種濃度下的各 值。,,,第三章 配位平衡,第三章 配位平衡,例3-1

9、 對(duì)于Cu(II)—NH3配合物體系，已知各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)為lgK1=4.31, lgK2=3.67, lgK3=3.04, lgK4=2.30, lgK5=-0.52（18℃,2mol·L-1NH4NO3溶液中測(cè)得的數(shù)據(jù)）①。計(jì)算該體系中自由配體的濃度[NH3]=0.100mol·L-1時(shí)的各 值。,第三章 配位平衡,解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入（3-3）式可算得 ：,=（1 + 104.31 10-1.

10、00+107.98 10-2.00+1011.02 10-3.00+ 1013.32 10-4.00+1012.80 10-5.00 )-1= (1+2.04 103+9.55 105+1.04 108+2.09 109+ 6.31 107)-1,第三章 配位平衡,從上列的算式中可以看出各配離子和Cu2+離子的濃度的相對(duì)大?。◤哪睦锟梢钥闯?？

11、）,計(jì)算其他各 值可用簡(jiǎn)便的辦法如下。,第三章 配位平衡,類(lèi)似的計(jì)算得出：,第三章 配位平衡,用例3-1中的算法可算得相應(yīng)于各[NH3]值的各 值，如表3-1所示。,表3-1 Cu(II)-NH3配合物溶液中各配離子的 與 lg[L]的關(guān)系,2、畫(huà)圖（1） 圖： （各級(jí)配離子的分布曲線圖）,,,第三章 配位平衡,曲線形狀分析：0曲線--表示自由Cu（II）離子濃度分?jǐn)?shù)的曲線---

12、為反S形。 當(dāng)未往溶液體系中加入配體時(shí)，自由金屬離子的濃度分?jǐn)?shù)應(yīng)為1。加入配體后，由于配離子的形成，濃度分?jǐn)?shù)減小。溶液中配體的總濃度愈大，[L]也愈大，濃度分?jǐn)?shù)越小。因此曲線呈反S形。,,第三章 配位平衡,1～4曲線-配離子[CuNH3 ]– [Cu （NH3 ) 4]的曲線---都是鐘形。 就配離子[CuNH3] 2+來(lái)說(shuō)，開(kāi)頭是隨著[L]的增大而逐漸增多，但隨著[L]的繼續(xù)增大，由于[Cu(NH3)2 ]

13、2+等逐漸增多， [CuNH3] 2+增多到一定程度便逐漸減少，因此相應(yīng)的曲線呈鐘形。其他幾個(gè)鐘形曲線可類(lèi)推。,,第三章 配位平衡,5曲線--表示最高配位數(shù)配離子[Cu （NH3 ）5]的曲線---為S形。Cu(NH3)5]2+濃度分?jǐn)?shù)應(yīng)隨[L]的增入而增大，不會(huì)重新減小，因此相應(yīng)的分布曲線是如圖3—1中所示的S形。,,第三章 配位平衡,3-1曲線的應(yīng)用：----讀出某[L]下各物種的相對(duì)含量 如果從圖3-1橫坐標(biāo)的-5處

14、作一相垂直于橫軸的直線，可以看出，這根直線與各曲線相交而裁出的各部分的距離為[NH3]=10-5molL-1時(shí)，相應(yīng)配離子的濃度分?jǐn)?shù)或百分率：,第三章 配位平衡,Cu2+-----------82%[Cu（NH3）]2+--17%[Cu（NH3）2]2+--1%,與表3-l中的數(shù)據(jù)基一致。,第三章 配位平衡,（2） 圖（各物種的總分布曲線圖-1）,,,,,log（NH3）,各曲線將圖分

15、割為6個(gè)區(qū)域,第三章 配位平衡,,,,,,,,圖3-2,圖3-1,圖3-2右數(shù)第二根曲線是圖3-l中5、4兩根曲線之和（其右面為5、4兩個(gè)區(qū)）；第三根曲線是5、4、3三根曲線之和（其右面為5、4、3三個(gè)區(qū)）。第四、五根曲線的情況可類(lèi)推。第六根“曲線”，它就是縱坐標(biāo)1.0處平行于橫軸的直線，它表示從[Cu(NH3)5]2+到Cu2+六個(gè)物種的濃度總分?jǐn)?shù)。,,,,,,第三章 配位平衡,,（3）

16、 圖（各物種的總分布曲線圖-2）,,第三章 配位平衡,Ag(Ⅰ)—S2O32-溶液體系,Cu2+,[Cu（NH3）5]2+,Ag+,[Ag（S2O3）3]3-,,log [NH3],,- log [S2O3 2-],對(duì)比：,第三章 配位平衡,3-2曲線的應(yīng)用：,（1）分析： 從圖可以看出，在相鄰兩根總分布曲線相隔足夠遠(yuǎn)的情況下，對(duì)應(yīng)于任一自由配體濃度，體系中只存在著兩個(gè)物種。,第三章 配位平衡,（2）輔助線 在圖的縱

17、坐標(biāo)0.5處作一平行于橫軸的直線；該水平線與三根曲線分別相交于a、b、c三點(diǎn)。,,第三章 配位平衡,相應(yīng)于c點(diǎn)的自由配體濃度[S2O3 2-]下有：,,,（3）數(shù)學(xué)處理結(jié)果,第四章 配位平衡,lgK1 = - lg [S2O32-],[Ag(S2O3)-] = [Ag+] =1/2TAg,Ag+ + S2O32- Ag(S2O3)-,（4）結(jié)論與c點(diǎn)相應(yīng)的橫坐標(biāo)的讀數(shù)等于1gK1。 與b點(diǎn)相應(yīng)

18、的橫坐標(biāo)的讀數(shù)等于1gK2 與a點(diǎn)相應(yīng)的橫坐標(biāo)的讀數(shù)等于1gK3,第四章 配位平衡,（5）限制,,,從右圖就得不到上述關(guān)系，因?yàn)楦髑€相距很近，從縱坐標(biāo)0.5處作一水平線，與各曲線相交處都不表現(xiàn)出兩物種濃度相等的情況。,,第四章 配位平衡,Cd(Ⅱ)—Cl-溶液體系,圖中各曲線相隔的遠(yuǎn)近，在于相應(yīng)各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)差的大小logKn-log Kn+1的差越大 （不小于約2.7） Kn/Kn

19、+1的比值愈大 （不小于約500 ） 能從相應(yīng)曲線上讀得logK1= -logL0.5 的關(guān)系， 其余類(lèi)推。,相應(yīng)曲線相隔愈遠(yuǎn)，,,第四章 配位平衡,一、 配合物水溶液體系中各物種的濃度（一）簡(jiǎn)單配合物水溶液體系中 各級(jí)配離子存在的百分率 （二）配合物水溶液體系中

20、 各物種平衡濃度的計(jì)算,第三章 配位平衡,（二）配合物水溶液體系中各物種平衡濃度的計(jì)算1、體系1 單核配離子體系，M和L都不發(fā)生水解或任何其它副反應(yīng)（否則計(jì)算更復(fù)雜）物種包括M、MLn（n=0、1、2… N）、L共N+2個(gè)物種，為此，需要N+2個(gè)代數(shù)方程式聯(lián)立。除了N個(gè)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（或積累穩(wěn)定常數(shù)）表達(dá)式外，還需要兩個(gè)方程。,第三章 配位平衡,MLN型

21、金屬配離子總濃度TM：,配體總濃度TL：,在不少場(chǎng)合中，往往有一些物種的平衡濃度可忽略不計(jì)，從而使計(jì)算簡(jiǎn)化。,第三章 配位平衡,TM = [ML] + [ML2] + ··· + [MLN],TL = [L] + [ML] + 2[ML2] + ··· + N[MLN] = [L] + [M](β1[L] + 2β2[L]2 + ·

22、83;· +NβN[L]N) (3-10),解：本題中配體為強(qiáng)酸根離子Cl-，本身不水解，Cd2+在強(qiáng)酸性溶液中也不水解，且沒(méi)有其它副反應(yīng)發(fā)生。所以計(jì)算時(shí)只要考慮Cd2+與Cl- 形成各級(jí)配離子的反應(yīng)。,第三章 配位平衡,例3-2 計(jì)算Cd(ClO4)2濃度為0.0100mol·L-1,HCl濃度為1.00mol·L-1的溶液中，Cd2+ ﹑CdCl+ ﹑ CdCl2 ﹑ CdCl3- ﹑

23、CdCl42- 的平衡濃度各為多少。假定溶液中加有NaClO4使溶液中的離子強(qiáng)度為4.5。（上述配離子的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3-3的圖注）,第三章 配位平衡,[CdCl] = β1[Cd][Cl] (3-11)[CdCl2] = β2[Cd][Cl]2 (3-12)[CdCl3] = β3[Cd][Cl]3

24、 (3-13)[CdCl4] = β4[Cd][Cl]4 (3-14)TCd = [Cd] + [CdCl] + [CdCl2] + [CdCl3] + [CdCl4] (3-15)TCl = [Cl] + [CdCl] + 2[CdCl2] + 3[CdCl3] + 4[CdCl4] (3-16),解法1：解這六個(gè)聯(lián)立方程，可得

25、出待求的六個(gè)未知數(shù)。解法2：可以利用本題的特點(diǎn)而使計(jì)算簡(jiǎn)化。,,,第三章 配位平衡,TCl >> TCd,[Cl] = TCl =1.00,數(shù)值代入（3-11）～（3-14）各式，得,（3-18）（3-19）（3-20）（3-21）,第三章 配位平衡,將（3-18）～（3-21）式代入（3-15）式且因TCd=0.0100，得 [Cd](1+20.9+166+204+72.5)=0

26、.0100解得,(3-22),將此值代入（3-18）～（3-21）式，得,（3-23）（3-24）（3-25）（3-26）,第三章 配位平衡,為進(jìn)行驗(yàn)算，將（3-23）～（3-26）式及TCl=1.00代入（3-16） [Cl]=0.97 與原來(lái)假定的[Cl]= 1.00 相差3%,由于一般平衡常數(shù)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度不高，這樣的計(jì)算結(jié)果

27、 （偏差不超過(guò)5%）一般認(rèn)為就可以了。,解法3：連續(xù)逼近法,,,終點(diǎn)判斷,,,,,[Cl -],[Cd2+],,[Cl -],第三章 配位平衡,,,,第三章 配位平衡,例 3-3 計(jì)算濃度為0.0100mol·L-1CdCl2溶液中的Cd2+及各配離子的平衡濃度。溶液中加有一定量的NaClO4以使溶液的離子強(qiáng)度為4.5。忽略Cd2+

28、可能發(fā)生的水解反應(yīng)不計(jì)。,解： 本題中仍然只要考慮Cd2+與Cl-之間形成四種配離子的反應(yīng)。但是，由于不存在TCl>>TCd的條件，就不能如例3-2中那樣計(jì)算。正規(guī)的解法是用（3-11）～（3-16）六個(gè)聯(lián)立方程式的辦法如：,,,,第三章 配位平衡,(3-29),第三章 配位平衡,[CdCl] = β1[Cd][Cl] (3-11)[CdCl2] = β2[C

29、d][Cl]2 (3-12)[CdCl3] = β3[Cd][Cl]3 (3-13)[CdCl4] = β4[Cd][Cl]4 (3-14),將[Cl] ， [Cd]及各β的具體值代入（3-11）～（3-14）式，可得,第三章 配位平衡,將這些結(jié)果代入（3-15）和（3-16）式進(jìn)行驗(yàn)算，