有機化學(xué)考研超強總結(jié)(知識點精要+例題)

1、有機化學(xué),Organic Chemistry,有機化學(xué)考研題型,參考教材:曾昭瓊主編(上下)第四版,第一章 有機化合物的命名,【本章重點】,有機化合物的系統(tǒng)命名法。,【必須掌握的內(nèi)容】,1. 普通命名法。   2. 衍生物命名法。 3. 系統(tǒng)命名法。,§１.1 普通命名法和俗名簡介,一、普通命名法：,普通命名法是有機化學(xué)早期對有機化合物的命名方法。,普通命名法是以分子中所含碳原子的數(shù)

2、目，用“天干”——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和中國數(shù)字十一、十二等命名的；而對碳鏈異構(gòu)體則以正、異、新、伯、仲、叔、季等詞區(qū)分；對烴的衍生物還可將碳鏈從與官能團相連的碳原子開始依次用 α、β、γ等希臘字母來表示取代基的位置，再加上官能團的名稱而命名的。,二、有機化合物的俗名和簡稱：,所謂俗名(trivial name)就是化學(xué)工作者根據(jù)化合物的來源、制法、性質(zhì)或采用人名等加以命名的。僅舉幾例：,§１.2 基的命名,

3、一個化合物從形式上去掉一個或幾個原子或基團剩余的部分稱為“基” 。,一價基：,二價基 —— 亞基：,三價基——次基：,§1.3 衍生物命名法,該法是按照化合物由簡到繁的原則，規(guī)定每類化合物以最簡單的一個化合物為母體，而將其余部分作為取代基來命名的。,三苯甲烷 二苯酮 三苯甲醇 苯二氯甲烷,一、構(gòu)造的命名方法：1 根據(jù)母體官能團的次序規(guī)則（上冊課本

4、 P152）確定母體，排在后面的官能團　選做主要官能團。,§1.4 系統(tǒng)命名法（包括構(gòu)造和構(gòu)型）,,> －Ｒ,2 選擇含有母體官能團的最長碳鏈作主鏈3 對主鏈進行編號，首先保證母體官能團所對 應(yīng)的碳位號最小，然后使取代基的位號最小，　遵循“最低系列”原則,關(guān)于“最低系列” ：,所謂“最低系列”是指當碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上不同的編號序列時，則順次逐項比較各序列的不同位次，首先

5、遇到位次最小者，定為“最低系列”。,例如：,當一個分子中同時含有雙鍵和叁鍵時，則會有兩種不同的情況：,（1）雙鍵和叁鍵處于不同的位次：按最低系列原則給雙、叁鍵以盡可能低的位次編號。,,(2)雙鍵、叁鍵處在相同的位次：選擇給雙鍵以最低的位次編號。,,取代基的書寫位置按取代基的“優(yōu)先次序”規(guī)　則，即根據(jù)與主鏈所連原子的原子序數(shù)大小， 原子序數(shù)小的放前面，原子序數(shù)大的放后面,關(guān)于取代基的列出順序——“較優(yōu)基團后列出” ：,（1）

6、.確定“較優(yōu)基團”的依據(jù)——次序規(guī)則：,①取代基或官能團的第一個原子，其原子序數(shù)大的為“較優(yōu)基團” ；對于同位素，質(zhì)量數(shù)大的為“較優(yōu)基團”。,②第一個原子相同，則比較與之相連的第二個原子，依此類推。,③ 取代基為不飽和基團，可分解為連有兩個或三個相同的原子。,,（2）. “較優(yōu)基團后列出”的應(yīng)用：,當主碳鏈上有幾個取代基或官能團時，這些取代基或官能團的列出順序?qū)⒆裱按涡蛞?guī)則”，指定“較優(yōu)基團”后列出。,如:,產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件:,①分

7、子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)；,②不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2個不相同的原子或基團。,只有a≠b且c≠d時，才有順反異構(gòu)。任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基團，則只有一種結(jié)構(gòu).,二.構(gòu)型（包括順/反、Z/E、R/S、D/L、糖中α/β),順/反、Z/E標記,順反異構(gòu)體命名,,a.雙鍵(或環(huán)上)兩個碳原子所連的兩個相同的基團在同側(cè)為順式，在異側(cè)為反式。在名稱前附以順或反，用短線連接。,順-2-戊烯,反-2-氯-2-戊

8、烯,b.雙鍵(或環(huán)上)兩個碳原子所連接的4個基團不相同時，采用Z、E命名法。,(Z)構(gòu)型,(E)構(gòu)型,基團優(yōu)先次序： a>b, c>d,優(yōu)先基團在雙鍵的同側(cè),優(yōu)先基團在雙鍵的異側(cè),Z-E標記法----次序規(guī)則：,(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)決定,大的在前：,I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H,(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子

9、相同則比較以后的原子序數(shù),(3)取代基為不飽和基團，應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和兩個或三個相同的原子相連:,(Z)-3-甲基-2-戊烯,注意: 順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.,(1) 分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法,楔形透視式,實線：在紙平面上的鍵,虛線：伸向紙平面后方的鍵,楔形線：伸向紙平面前方的鍵,2.R、S標記,鋸架透視式,所有鍵均用實線表示,下端的碳表示離觀察者較近,上端的碳表示離觀察者較遠.,紐曼投影式,費歇爾投影

10、式,豎線上基團在紙面下方，橫線上基團在紙面上方。(橫前豎后),手性碳在紙面上,(2)R、S命名規(guī)則： 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。 把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀察其余三個基團由大→中→小的順序，若是順時針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。,實例：,快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法：,1°當

11、最小基團位于橫線時，若其余三個基團由大→中→小為順時針方向，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。 2°當最小基團位于豎線時，若其余三個基團由大→中→小為反時針方向，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。,含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。,例如：,①相對構(gòu)型(D系列和L系列),,,D-(-)-甘油酸,D-(-)-乳酸,構(gòu)型與旋光性無關(guān),(3)糖中D

12、/L、α/β構(gòu)型的標記,D型糖的特點：分子中羥甲基鄰位碳上的羥基 在碳鏈的右邊。,自然界中糖類多以D型存在,通過規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型，用化學(xué)方法與甘油醛聯(lián)系起來確定的構(gòu)型稱相對構(gòu)型。,L型糖的特點：分子中羥甲基鄰位碳上的羥基 在碳

13、鏈的左邊。,絕對構(gòu)型：旋光物質(zhì)的真實構(gòu)型。,②構(gòu)型的標記和表示方法,D/L標記法：羥甲基鄰位手性碳上的-OH 在碳鏈的右邊為D-構(gòu)型， 在碳鏈的左邊為L-構(gòu)型。,(2)R/S標記法：用費歇爾投影規(guī)則投影，按次序規(guī)則命名,(R)-(+)-甘油醛,(S)-(-)-甘油醛,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛,

14、另一種表示方法是用楔型表示指向紙平面前面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為：,③糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法,單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu),常用二種表示法：,環(huán)氧鍵,④α型和β型,D-葡萄糖形成半縮醛式環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，使原來的C1變成手性碳原子，所以就有兩種構(gòu)型,三. 特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)命名：　　　橋環(huán)、螺環(huán)、雜環(huán)化合物，聯(lián)苯型化合物，重氮偶氮化合物，糖類化合物，合成高分子化合物,1. 橋環(huán)化合物：,2. 螺環(huán)化合物：,① 環(huán)上有取代基

15、時，從雜原子開始編號，取代基位 次盡小，取代基位次、名稱寫在雜環(huán)母體前；,環(huán)上含兩個以上相同雜原子時，從連有取代基或氫原子的雜原子開始編號，并使另一個雜原子位次盡小。,4-甲基咪唑,2-氨基嘧啶,3.雜環(huán)化合物,母環(huán)名稱(下冊P203),③ 環(huán)上有不同雜原子時，按O、S、N的順序編號,④ 稠雜環(huán)從與共用碳(一般不編號)相鄰的原子開始編號，雜原子的位次盡小。嘌呤除外,5-甲基噻唑,8-羥基喹啉,⑤ 雜環(huán)上有復(fù)雜活潑的基團時，

16、雜環(huán)為取代基。,2-呋喃甲醛,4.聯(lián)苯類：,5.重氮和偶氮化合物：,重氮化合物：其特點是：—N=N—（或—N2—）只有一端與碳原子直接相連。,偶氮化合物：其特點是：—N=N—（或—N2—）兩端均與碳原子直接相連。,7. 高分子化合物的命名,(1)、 按制備方法及原料名稱命名,① 由一種單體獲得的聚合物，在單體名稱前面冠以“聚”字： 聚氯乙烯、聚丙烯腈等。,② 由兩種或兩種以上單體獲得的聚合物，在兩種單體名稱間

17、 以短線連接，并冠以“聚”字：聚苯乙烯-丙烯腈等。,③ 由兩種單體縮聚而成的聚合物，在簡化后的原料名稱后加 “樹脂”：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。,2、商品名：見P342表22-3,6. 糖類化合物的命名,第二章,有機化合物的性質(zhì)規(guī)律和相關(guān)概念,主要內(nèi)容:,二、酸堿性的強弱問題,一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律,三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題,四、芳香性問題,五、立體異構(gòu)問題,化合物沸點的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引

18、力越大，沸點就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響?；衔锏姆悬c有如下規(guī)律：,(1) 在同系物中，分子的相對質(zhì)量增加，沸點升高；直鏈異構(gòu)體的沸點＞支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點愈低。,沸點(℃)： - 0.5 36.1 27.9

19、 9.5,(2) 含極性基團的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合,一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律,1.沸點與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系,物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點高。同分異構(gòu)體的沸點一般是：伯異構(gòu)體＞仲異構(gòu)體＞叔異構(gòu)體。,(3) 分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團時，則沸點顯著升高，且該基團愈多，沸點愈高。,沸點(℃)： - 45 97

20、 216 290,沸點(℃)： 78 34.6 118 77,形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點高。,沸點(℃)： 279 21

21、5,(4) 在順反異構(gòu)體中,一般順式異構(gòu)體的沸點高于反式,,沸點(℃)： 60.1 48 37 29,熔點的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔點愈高。。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所支配。 晶格引力：以離子間的靜電吸引

22、力最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。因此，化合物的熔點與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：,(1). 以離子為晶格單位的無機鹽、有機鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點。,(2). 在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸點都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點高。,2. 熔點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,(3). 在分子中引入極性基團，偶極矩增大，熔點、沸點都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的

23、非極性化合物的熔點高。但在羥基上引入烴基時，則熔點降低。,熔點(℃)： 5.4 41.8 105 32,(4). 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點高,熔點(℃)： 116 - 7 109

24、 28 213 159,(5). 同系物中，熔點隨分子相對質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點升高。,熔點(℃)： 10.4 －56.8,3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,有機化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團有密

25、切的關(guān)系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗規(guī)律判斷。,(1) 一般離子型的有機化合物易溶于水，如：有機酸鹽、胺的鹽類。,(2). 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能團的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基＜4個碳原子，支鏈烴基＜5個碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。,任意比例互溶 7.9 %,(3). 能形成分子內(nèi)氫

26、鍵的化合物在水中的溶解度減小。,一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。,二、酸堿性的強弱問題,(4). 一般堿性化合物可溶于酸，如有機胺可溶于鹽酸。,含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的濃硫酸中。,(5) 一般酸性有機化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸堿性的強弱主要受電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。,1.羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,連有-I效應(yīng)的原子或基團，使酸性

27、增強；連有+I效應(yīng)的原子或基團，使酸性減弱。,,-I效應(yīng)↓，酸性↓,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。,誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比,(2) 芳香族羧酸,芳環(huán)上的取代基對芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來說，在芳環(huán)上引入吸電子基團，使酸性增強；引入供電子基團使酸性減弱。而且還與基團所連接的位置有關(guān)。,A. 對位取代芳香酸的酸性同時受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。,-I、-C 效應(yīng) -I＞+C

28、 +C＞-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。,-I 效應(yīng) -I -I

29、 -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強。,這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時，

30、苯環(huán)具有+C效應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的影響較大，故酸性增強,,有的鄰位基團能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強的酸性。,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序為：,這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，以水和叔丁醇為例：水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強弱次

31、序則剛好相反。,,,如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團，其酸性將明顯增強。,烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強的多。這是因為羥基氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使O—H鍵的極性增強所致。,若在R原子團中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時，其酸性則明顯增強。,,,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇強，但比羧酸弱。,pKa 4.76

32、 9.98 17,取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。,苯環(huán)上連有－I、－C基團使酚的酸性增強；連有+I、+C基團使酸性減弱。,,,,取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空間效應(yīng)有關(guān)。,這是由于在3,5 – 二甲基 – 4 – 硝基苯酚中，3，5位兩個甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的+C效應(yīng)減弱。

33、,4. 烴類的酸性,酸性:炔氫> NH3>烯氫>烷氫,,,,其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。,烷基苯中烷基上的H酸性要比飽和烴的酸性強。,這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來判斷。,,,5. 胺的堿性,(1) 脂肪胺的堿性,在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中：,在水溶液中：,胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。,胺分子中連有— Cl、—NO2等吸電子基團時，將使其堿性降低。,(2) 芳胺的堿性,,在水溶

34、液中芳胺的堿性較 NH3 弱。,取代芳胺的堿性強弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當苯環(huán)上連有供電子基團時，將使堿性增強；連有吸電子基團時，將使堿性減弱。,芳胺堿性的強弱次序為：,結(jié)論：,三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題,1. 電子效應(yīng)的影響,取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將對活性中間體—— 碳正離子、碳負離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性增加。,(1) 碳正離子或碳自由基(中心碳

35、原子均為SP2雜化),(2) 碳負離子,中心碳原子的雜化方式：,中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的S成分越多，生成的碳負離子穩(wěn)定性越大。,烯丙型,A > C > D > B,,,誘導(dǎo)效應(yīng)：,中心碳原子連有強吸電子基時，將使碳負離子的穩(wěn)定性增加。,中心碳原子連有供電子基時，將使碳負離子的穩(wěn)定性降低。,共軛效應(yīng)：,中心碳原子與π鍵直接相連時，其未共用電子對因與π鍵共軛而離域，從而使碳負離子的穩(wěn)定

36、性增加。,,(1) 自由基取代反應(yīng)：,反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，,2. 與中間體有關(guān)的有機反應(yīng)的反應(yīng)速率比較,(2) 親電加成反應(yīng)：,,烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時，將使反應(yīng)活性增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。,HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX離解的難易。,(3) 親電取代反應(yīng)：,芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當芳環(huán)

37、上連有供電子基（除鹵素外的第一類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng),,(4) 親核取代反應(yīng)：,A. 烴基結(jié)構(gòu)：,SN1反應(yīng)——電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。,速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。,鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：,如：,這里值得注意的是：當雜原子與中心碳原子直接相連時，因中間體碳正離子的

38、正電荷得到分散而有利于SN1反,應(yīng)的進行。如：,SN2反應(yīng)——空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 α、β碳原子上烴基增多,不但不利于親核試劑從背后進攻,且造成過渡態(tài)擁擠,從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降低,SN2反應(yīng)的活潑順序為：,,,,,B.離去基團：,無論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團總是帶著一對電子離開中心碳原子。,離去基團的堿性越弱，越易離開中心碳原子，其反應(yīng)活性越高。,鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：,依 次 減 弱

39、,依 次 減 弱,C. 親核試劑：,親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。,試劑中親核原子相同時，其親核能力為：,,,同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為：,同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度越大，其親核能力越強。,下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)，試比較它們的反應(yīng)速率：,,(5) 親核加成：,親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。,親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的

40、結(jié)構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。,,而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。,當羰基連有吸電子基團時，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強；反之，反應(yīng)活性減弱。,當連有能與羰基發(fā)生共軛的基團時，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。,不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：,羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序是：,例1: 按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：,例2: 按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序：

41、,,,(6) 消除反應(yīng)：,消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。,鹵代烴：,,例: 按E1反應(yīng)活性由大到小排列,醇：,按E2反應(yīng)活性由大到小排列：,四、關(guān)于芳香性問題,芳香性的判斷依據(jù)：,1. 單環(huán)體系芳香性的判斷：,含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來判斷是否具有芳香性。,2. 稠環(huán)體系：,稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。,若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷。其方法是：,略去

42、中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進行判斷，若π電子數(shù)符合 4n + 2 的規(guī)則，就有芳香性。,3. 環(huán)狀有機離子：,由此推斷：,,,4. 富烯及衍生物：,這類化合物都具有較大的偶極矩，說明它們的電荷分離程度較大。因此，這類化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時，先將分子寫成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對含有兩個電荷相反的共軛環(huán)進行判斷，若兩個環(huán)的π電子數(shù)都符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則，那么整個分子就具有芳香性。,產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)

43、使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同。,含雙鍵的化合物：只要有一個雙鍵原子連有相同的原子或基團，就不存在順反異構(gòu)（N原子上的孤對電子可看成是一個基團）。,環(huán)烴化合物：必須兩個或兩個以上的環(huán)碳原子連有不同的原子或基團。,五、關(guān)于立體異構(gòu)問題,1. 幾何異構(gòu)：,2. 旋光異構(gòu):,如果一個分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。手性分子又稱為光學(xué)活性化合物。,互為鏡象的兩個化合物稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體?；閷?/p>

44、映體的兩個化合物，除旋光方向相反外，一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。,一個化合物有無手性，一般可根據(jù)分子是否存在對稱面和對稱中心來判斷。如果一個分子既沒有對稱面，也沒有對稱中心，則該分子即為手性分子。,(1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性：,通?？词欠裼惺中蕴荚?。,若分子中只含一個手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對對映體。,,(2) 含雜原子的對映異構(gòu)：,(3) 含手性軸和手性面化合物：,典型的含手性軸化合物——丙二烯型化合物：,兩端

45、的不飽和碳原子只要有一個不飽和碳原子連有兩個相同的原子和基團，那么，這個分子就沒有手性。,同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個螺環(huán)。,,(4) 環(huán)狀化合物：,順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)往往同時存在。,1 , 3 – 二取代環(huán)丁烷和1 , 4 – 二取代環(huán)己烷（無論兩個取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對稱面而無旋光性。,,其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分子中既無對稱面，也無對稱中心，分子就有旋光性(無論兩個取代基相同與否)

46、。,,(5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對映體和差向異構(gòu)體：,內(nèi)消旋體：分子中含相同的手性碳原子，且有對稱面。對稱的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一個為R –型，另一個為S – 型。,外消旋體：等量對映體的混合物。,非對映體：構(gòu)造相同，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的化合物，互為非對映體。,,差向異構(gòu)體：在含多個手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，若兩個異構(gòu)體只有一個手性碳原子的構(gòu)型不同，其余各手性碳原子的構(gòu)型均相同，這兩個異構(gòu)體就互為差向異構(gòu)體。,差

47、向異構(gòu)體必定是非對映體，非對映體不一定是差向異構(gòu)體。,互為差向異構(gòu)體，也是非對映體。,是非對映體，但不是差向異構(gòu)體。,3. 構(gòu)象異構(gòu)：,,一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子或基團在空間的不同排列形式,這種異構(gòu)稱為構(gòu)象異構(gòu)。,在構(gòu)型一定的分子的無數(shù)個構(gòu)象中，其優(yōu)勢構(gòu)象(即穩(wěn)定構(gòu)象)通常是能量最低的構(gòu)象。,判斷分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要考慮：各種張力和偶極 – 偶極相互作用，一般說來，穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶極 – 偶極相互作

48、用最大的那種排列。,,,(1) 直鏈烴及其衍生物：,從能量上看：大的原子或基團處于對位交叉式是最穩(wěn)定的構(gòu)象，因為這樣排布原子或基團彼此間的距離最遠，相互排斥力最小。,處于鄰位交叉的原子或基團，若能形成分子內(nèi)氫鍵，則鄰位交叉式是優(yōu)勢構(gòu)象。,OH,(2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：,一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：,在滿足兩個原子或基團的空間構(gòu)型的前提下：處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)

49、定；大的取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,環(huán)己烷優(yōu)勢構(gòu)象,寫出下列化合物的優(yōu)勢構(gòu)象：,第三章 完成反應(yīng),這是一類覆蓋面寬、考核點多樣化的試題，解答這類問題應(yīng)該考慮以下幾個方面：,(1) 確定反應(yīng)類型； (2) 確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問題； (5) 考慮反應(yīng)的終點……等問題。,§3.1 各類有機物的基本反應(yīng),一、烷

50、烴 : 鹵代、高溫裂解、氧化,二、環(huán)烷烴 : 常見環(huán)(五元環(huán)和六元環(huán))與烷烴類似 , 小環(huán)(三元環(huán)、四元環(huán))除具烷烴的反應(yīng)外還可 發(fā)生與烯烴類似的加成反應(yīng).注意開環(huán)的位置。,三、烯烴 : 1.加成(1)催化加氫—順式加成，放熱反應(yīng) (2)與HX, H2SO4加成符合馬氏規(guī)則,親電加成 (3)與X2, HX

51、O加成符合馬氏規(guī)則,親電加成,反式加成 (4)硼氫化氧化得反馬氏醇,順式加成,親電加成 (5)羥汞化-脫汞得馬氏規(guī)則醇 (6)HBr/過氧化物加成得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物,自由基反應(yīng),2.氧化(1)酸性高錳酸鉀氧化得酮、酸或CO2 (2)稀冷高錳酸鉀氧化得順式鄰二醇 (3)四氧化鋨(OsO4)氧化也得順式鄰二醇 (4)O3氧化,Zn/H2O得醛或者酮

52、 (5)過氧酸氧化得環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物 再經(jīng)酸性水解得反式鄰二醇,3.α-鹵代: 高溫氯代， NBS溴代,四、共軛二烯烴 :1,2-加成 , 1,4-加成 雙烯合成(具有高度的立體專一性, 要求是順式共軛二烯),五、炔烴 : 1.可發(fā)生與烯烴類似的親電加成反應(yīng),但比烯烴難反應(yīng) 2.炔氫可與NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或

53、Cu(NH3)2Cl反應(yīng)生 成對應(yīng)的鹽,六、芳烴 : 1.環(huán)上的反應(yīng) (1)親電取代—鹵代、磺化、硝化、傅克烷基化、 傅克酰基化,氯甲基化反應(yīng) (2)氧化—開環(huán) (3)加成,2.側(cè)鏈上的反應(yīng) (1) α-H的鹵代 (2)酸性高錳酸鉀氧化3.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)活性及定位規(guī)則（兩類定位基）,七、鹵代烴 1.親核取代反應(yīng)(SN1,SN2) (1

54、)與H2O/OH-反應(yīng)生成醇 (2)與R’ONa反應(yīng)生成醚 (3)與NH3反應(yīng)生成不同的胺 (4)與NaCN反應(yīng)增加一個碳 (5)與AgNO3反應(yīng)生成AgX鑒別鹵代烴 (6)與炔鈉反應(yīng)生成增長碳鏈的炔烴 (7)與NaI(丙酮)反應(yīng)制碘代烴 (8)與-CH(COOC2H5)2反應(yīng)形成碳鍵,2.消除反應(yīng)(E1,E2)

55、,3.與金屬反應(yīng) 與Mg和Li反應(yīng)對應(yīng)得到的格氏試劑和有機鋰試劑在合成上應(yīng)用廣泛,可與含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng),與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),與羰基、環(huán)氧化合物和CO2發(fā)生親核加成反應(yīng),加成產(chǎn)物再酸性水解可得碳鏈增長的醇和酸.,4.還原反應(yīng) 鹵代烴可被還原劑H2/催化劑、 Na/NH3 、 Zn/H+ 、 NaBH4 、 KBH4 、 LiAlH4等脫去鹵素原子得到烴.,5.親核取代與消除反應(yīng)的競爭 (1)30鹵代烴易消

56、除,10鹵代烴易取代,20鹵代烴中心碳位阻增大消除比例增加,進攻試劑堿性強濃度大利于E2 ,溶劑極性小利于消除,反應(yīng)溫度高利于消除.,八、醇 1.一元醇 (1)酸堿性:酸性小于水,可與H+形成鹽 (2)醇羥基的反應(yīng):可與HX 、 SOCl2 、PX3 、 PX5反應(yīng)得到鹵代烴,與SOCl2反應(yīng)時無吡啶得到構(gòu)型保持產(chǎn)物,有吡啶得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物,還可與R’COOH 、HNO3H2SO4 、 H3PO4反應(yīng)得到酯

57、. (3)脫水反應(yīng):分子內(nèi)脫水成烯—消除 分子間脫水成醚—取代 (4)氧化① 強氧化劑氧化 酸性高錳酸鉀、 酸性重鉻酸鉀或鈉可將10醇氧化成羧酸,將20醇氧化成酮,30醇一般不被氧化. ②選擇性氧化 CrO3/C5H5N 、 CrO3/稀H2SO4 、 活性MnO2和[(CH3)2CHO]3Al

58、/CH3COCH3可選擇性的氧化醇而不影響雙鍵、三鍵.,九、酚 1.酚羥基的反應(yīng) (1)與NaOH反應(yīng)生成鹽 (2)與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng) (3)與RX/OH-反應(yīng)生成酚醚,若是烯丙型芳醚高溫下可發(fā)生克萊森重排得到鄰烯丙基酚或?qū)ο┍?(4)與RCOCl或(RCO)2O反應(yīng)生成酚酯,酚酯與路易斯酸一起加熱可發(fā)生Fries重排,?；嘏诺椒恿u基的鄰位及對位.,2.鄰二醇

59、 (1)與氫氧化銅形成絡(luò)合物 (2)可被HIO4 、 Pb(OAc)4氧化,區(qū)別于一元醇,α-羥基酮在相同的條件下也可被氧化 (3)在H+存在下可發(fā)生頻那醇重排3.硫醇:酸性比醇強,比醇更容易被氧化,2.芳環(huán)上的反應(yīng) (1)親電取代活性強:鹵代、硝化、磺化、傅克烷基化、 傅克?；?(2)在酚鈉溶液中通CO2 ,再酸化可得鄰羥基苯甲酸 (3)與CHCl3/NaOH/H2

60、O反應(yīng)生成鄰羥基苯甲醛(主)和對羥基苯甲醛. (4)與HCHO/H+發(fā)生羥甲基化反應(yīng),可在羥基的鄰位和對位引入羥甲基. (5)與ArN2+X發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮化合物.3.氧化和還原:很容易被氧化,十、醚 1.與酸形成烊鹽 2.與HI發(fā)生親核取代反應(yīng)生成醇和碘代烴,若HI過量,產(chǎn)物都是碘代烴. 3.可被過氧酸氧化 4.硫醚也可與酸形成烊鹽,易被氧化生成亞砜和砜,十一、環(huán)氧化合物

61、 1.可與H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN、RMgX發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng). 2.不對稱的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)時,酸催化時親核試劑進攻取代較多的環(huán)碳原子(C+穩(wěn)定性）,堿催化時親核試劑進攻取代較少的環(huán)碳原子.,十二、醛和酮 1.親核加成:可與HCN/OH-、NaHSO3、R’OH/干HCl、R’MgX、R’Li、H2NY、RC≡C-、Ph3P+__C-R2發(fā)生親核加成生成不同的產(chǎn)物.

62、2.α-H的反應(yīng) (1)羥醛縮合:分子間、分子內(nèi),交叉羥醛縮合,當脂肪酮有兩個不同烴基時,一般堿催化時反應(yīng)優(yōu)先在取代較少的α-碳上,酸催化時反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在取代較多的α-碳上. (2)α-鹵代及鹵代反應(yīng) (3)氧化①醛可被托倫試劑、費林試劑等弱氧化劑 氧化,也可被強氧化劑氧化均得到羧酸. ②酮一般不被氧化,

63、在劇烈的氧化條件下可 被氧化生成碳鏈斷裂的羧酸.還可被過氧酸 氧化成酯(貝耶爾—維林格重排),(4)歧化反應(yīng)(5)還原①醛酮可被H2/Ni、NaBH4、Na/C2H5OH、 (CH3)2CHOH/[(CH3)2CHO]3Al還原成醇 ②克萊門森還原和Wolff-Kishner-黃鳴龍 還原可將

64、C=O直接還原成CH2 ③Mg/C6H6可將兩分子羰基化合物還原成鄰二醇(6)達參反應(yīng):醛酮在強堿作用下與α-鹵代酸酯反應(yīng)生成 α,β-環(huán)氧酸酯.產(chǎn)物經(jīng)堿性水解再受熱脫羧可 得到比起始原料(醛酮)多一個碳的醛或酮.(7)曼尼希反應(yīng):含有α-H的酮與甲醛及N上有H的胺反應(yīng), 可以在酮的α-位引入一個氨甲基(又稱氨甲基化 反應(yīng)),可用于制備β-氨基酮.(8)

65、安息香縮合:芳醛在CN-催化下反應(yīng)生成α-羥基酮3.α,β-不飽和醛酮的反應(yīng):同時具有雙鍵和羰基的性質(zhì), 還可發(fā)生1,4-加成反應(yīng)(邁克加成).,十三、羧酸 1.酸性 2.與SOCl2、PX3、PX5、P2O5或RCOCl、ROH、NH3反應(yīng)生成羧酸衍生物. 3.可被LiAlH4還原成醇. 4.α-鹵代:X2/PX3 5.受熱脫羧 6.漢斯狄克反應(yīng):與Ag2O,X2

66、, △反應(yīng)得到鹵代烴,十四、取代羧酸 1.鹵代酸(1)酸性:由于鹵原子吸電子作用使酸性增強 (2)同時具有鹵素原子和羧酸的性質(zhì) 2.羥基酸(1)酸性:由于羥基吸電子作用使酸性增強 (2)同時具有醇和羧酸的性質(zhì) (3)受熱脫水,脫羧 3.氨基酸(1)兩性和等電點 (2)受熱脫羧,脫水 (3)顯色反

67、應(yīng),十五、羧酸衍生物 1.水解、醇解、氨解 2.還原(1)LiAlH4,所有的羧酸衍生物都可用氫化 鋁鋰還原得到醇或胺 (2)催化氫化:酰鹵和酯可被還原 (3)羅森孟德還原:酰鹵可被H2/Pd-BaSO4, 喹啉-S還原成醛 (4)酯可被Na/ROH還原成醇,可被Na/乙醚 還原成α-羥基酮 3

68、.與金屬有機化合物反應(yīng):格氏試劑,有機鋰,酮鋰試劑 4.酯縮合反應(yīng) 5.酰胺的特性(1)酸堿性(2)霍夫曼降解(3)脫水(P2O5) 6.乙酰乙酸乙酯與丙二酸二乙酯的反應(yīng),十六、胺 1.堿性 2.?；突酋；?3.與亞硝酸反應(yīng) 4.與醛酮的反應(yīng) 5.芳環(huán)上的親電取代,十七、重氮化合物 重氮鹽可與CuX,CuCN,KI,H3+O,H3PO2發(fā)生取代反應(yīng),還可與芳胺或酚發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)

69、,十八、雜環(huán)化合物 1.五元雜環(huán):親電取代 2.六元雜環(huán):吡啶—親電取代,親核取代, 側(cè)鏈α-H的氧化, α-H的弱酸性,十九、糖類單糖:成脎反應(yīng) 氧化(被溴水氧化,被硝酸氧化,被HIO4氧化) 還原反應(yīng),二十、周環(huán)反應(yīng) 1.電環(huán)化反應(yīng): 4n型—熱順, 光對 4n+2型—熱對, 光順 2.環(huán)加成反應(yīng):4n+2型加熱反應(yīng),4