4 章 無機污染指標(biāo)的測定

1、第四章 無機污染指標(biāo),第一節(jié) 氟 fluorine,一、概述1、存在形式和污染來源氟是自然界最活潑的非金屬元素，在自然界分布廣且均以穩(wěn)定的氟化合物的形式存在 。水體中氟的來源可分為天然來源和人為污染兩類。在天然飲用水和食物中都有低濃度的氟化物存在，而地下水中的氟含量則要高一些。海水中平均為1.3ppm（1.2~1.5ppm），淡水中的則為0.01-0.3 ppm。工業(yè)上產(chǎn)生的含氟廢水或廢氣的排放會造成水體氟含量增加，如電解

2、鋁、磷肥、陶瓷、硫酸、冶金、玻璃、航空材料、電子、農(nóng)藥等工業(yè)廢水中均含有較高含量的氟；含氟煤的燃燒也會釋放出大量的氟化物。,,2. 氟的生理或毒理學(xué)作用,氟是人體必需的微量元素之一，參與正常的鈣磷代謝，對牙齒和骨骼的形成及維持正常結(jié)構(gòu)均有重要作用，氟缺乏或過多均可產(chǎn)生不良影響。當(dāng)水中含氟量低于0.5 mg/L時，該地區(qū)兒童齲齒患病率高達(dá)50％～60％；當(dāng)含量在1.0～1.5 mg/L時，該地區(qū)居民氟斑牙患病率達(dá)45％以上，當(dāng)含量在2

3、.4-5 mg/L，則該地區(qū)居民易患氟骨癥。,我國平均約每３０人就有一名氟中毒患者,綜合利弊，我國生活飲用水的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氟的上限值，即不超過1.0 mg／L。,二、樣品預(yù)處理,測定水中氟含量之前，通常要將氟與干擾物分離，一般采用蒸餾分離法，使氟以氫氟酸（HF）或氟硅酸（H2SiF6）形式從沸點高的酸溶液中蒸出，收集溜出液以備檢測。根據(jù)蒸餾方式可分為水蒸氣蒸餾法和直接蒸餾法。,水蒸氣蒸餾法 水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，

4、通入水蒸氣后，以氫氟酸（HF）或氟硅酸（H2SiF6）形式從水樣中分離出來。,取50 ml水樣于蒸餾瓶中，加10 ml高氯酸混勻，按圖連接好裝置，加熱，待蒸餾瓶內(nèi)溶液溫度升到約130 ℃時，開始通入蒸汽，并維持溫度在130～140 ℃，蒸餾速度約為5～6ml/min，待接收瓶中溜出液體積約為200 ml，停止蒸餾，并用純水定容至200 ml，供測定。蒸餾有機物含量高的水樣，為避免與高氯酸劇烈反應(yīng)而發(fā)生爆炸，可用濃硫酸代替。（注：注意溜出

5、液的收集量：50 ml水樣 → 200 ml溜出液。）,直接蒸餾法 取400 ml蒸餾水置于1000 ml蒸餾燒瓶中，緩慢加入200 ml濃硫酸，搖勻。投入2～3粒玻璃珠，塞上帶有溫度計的瓶塞，溫度計下端應(yīng)接近瓶底。加熱使溫度升至180 ℃時，棄去蒸餾液，以除去蒸餾瓶、玻璃珠等可能存在的氟化物污染。待蒸餾瓶內(nèi)溶液溫度降至120 ℃以下，加人250 ml水樣，若水樣中有氯化物干擾，蒸餾前按每mg氯離子加5 mg固體硫酸銀（即1：5

6、）。加熱蒸餾至接近180 ℃為止，但不得超過 180 ℃，以防止大量硫酸蒸出而干擾測定。收集餾出液約250 ml于250ml容量瓶中，用純水定容至刻度。,對于蒸餾法預(yù)處理含氟水樣時，蒸餾溫度對樣品中氟化物的回收率影響較大。在140 ℃時，回收率＝50％左右，160 ℃時，回收率＝70％左右，180 ℃時，回收率＝95％左右，190 ℃時，回收率＝98％左右。,三、測定方法,氟化物的測定方法較多，有氟離于選擇電極法、氟試劑光度法、茜素磺酸

7、鋯光度法和離子色譜法等。氟離子選擇電極法是最優(yōu)選擇，其適用范圍寬(從0.05 mg/L至1900 mg／L)、選擇性好、簡便快速，價格便宜，而且水樣中多數(shù)離子、有機物、顆粒物對測定結(jié)果的干擾小。氟試劑光度法屬于增色法，測定范圍為含氟0.05～1.8 mg／L，穩(wěn)定性較好。茜素磺酸鋯光度法屬于褪色法，測定范圍為0.05～2.5 mg／L，準(zhǔn)確度相對較差，適于目視比色。離子色譜法簡便快速，相對干擾少，測定范圍為0.06～10 mg

8、/L。,1．氟離子選擇電極法,測定原理 氟離子選擇電極為氟化鑭晶體膜電極，氟化鑭單晶對氟離子有選擇性，被電極膜分開的兩種不同濃度氟溶液之間存在電位差，其電位的大小與被測溶液的氟離子活度有關(guān)。將氟離子選擇電極與飽和甘汞電極組成一對原電池，其電位差與氟離子活度符合能斯特方程式，求出水樣中氟離子含量。,注意事項,① 酸堿度影響電極對氟離子的響應(yīng)，主要是OH-對電極的影響。當(dāng)被測溶液中[OH-]> [F-]時，由于它們的離于半徑相

9、近，將會產(chǎn)生明顯干擾，同時氟化鑭單晶在堿性溶液中將釋放出F-而使溶液中[F-]降低。氟化物含量越低，其適宜pH范圍越窄。一般認(rèn)為，當(dāng)氟含量為10-5mol/L時，有效的pH范圍約為4～8；10-3 mol/L時，pH范圍為4～9；理想的pH范圍為5～6之間。② 溫度也是影響電極法的因素之一，它不僅影響電極的斜率，也影響電極電位及水樣的離解程度，所以樣品與標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)在相同溫度下進行測定。離子選擇電極響應(yīng)的是離子活度，而非濃度?；疃扰c

10、濃度之間的差別與離子強度有關(guān)；離子強度決定了待測離子的活度系數(shù)。要精心保護氟電極的晶片，避免與硬物擦碰；如沾上油污，可用脫脂棉蘸取酒精、丙酮輕輕擦洗，再用水洗凈。為保護電極，測定濃度一般不超過40 mg／L，測定時應(yīng)按先低后高的濃度順序進行，以克服電極的“記憶效應(yīng)”，測定前，電極在水中的電位值應(yīng)當(dāng)在-340 mV以下，并用0.5 mg／L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液浸泡30 min進行電極活化，再以水沖洗后方可正式測定。,2．氟試劑分光光度法,在pH

11、4.0-4.6的乙酸鹽緩沖溶液中，F(xiàn)-與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)，生成藍(lán)色的三元絡(luò)合物，顏色深淺與氟離子濃度成正比。在λ=620 nm處測定吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。 本法最低檢出濃度為0.05 mg／L。 在水溶液中，F(xiàn)-與氟試劑生成的藍(lán)色三元配合物不穩(wěn)定，且顯色時靈敏度較低，當(dāng)加入與水混溶的有機溶劑，如丙酮、乙醇、乙腈等可提高方法的顯色穩(wěn)定性和靈敏度。,注意事項,凡是對此三元配合物中任何一組分存在競爭反應(yīng)的離子，均會干擾測定。干擾的金屬

12、離子有Al3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Be3+，Zr4+等；陰離子有Cl-、SO42-、PO43-等。加入KCN可掩蔽Cu2+、CO2+、Ni2+的干擾;加入EDTA和乙酰丙酮可掩蔽Fe3+、Ni2+、Cu2+的干擾。由于大量的陰離子存在也干擾本法的測定，故此法以要求對水樣進行蒸餾預(yù)處理。本法要求水樣和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的pH值必須一致，必要時可用0.1％酚酞溶液作指示劑，調(diào)節(jié)溶液至中性后，再加入乙酸鹽緩沖液，維

13、持在pH4.0-4.6之間。本法適用于飲用水及水源水中氟化物的測定。,鋯鹽茜素磺酸鈉（黃色） 絡(luò)合物（紅色） 氟離子,3．茜素鋯光度法,在酸性溶液中，茜素磺酸鈉與鋯鹽形成紅色絡(luò)合物。當(dāng)有F-存在時，鋯與F-形成無色的ZrF62-，使溶液褪色，釋放出黃色的茜素紅，根據(jù)由紅至黃的色調(diào)不同，進行目視比

14、色法定量。最低檢出濃度為0.1 mg／L。本法適用于生活飲用水及水源水中氟的測定。,,注意事項,硫酸鹽、磷酸鹽、鐵、錳的存在使測定結(jié)果偏高；氯化物、鋁的存在阻止了氟離子的作用，使測定結(jié)果偏低。水中氧化劑如余氯、二氧化錳等都能對生成的有色絡(luò)合物起漂白作用，會使測定結(jié)果偏高。某些物質(zhì)產(chǎn)生干擾的最低濃度為：氯化物500mg／L；硫酸鹽200mg／L；鋁0.1mg／L；磷酸鹽1．0mg／L；鐵2.0mg／L。另外，渾濁度和色度產(chǎn)生干擾的下限均為

15、25度。當(dāng)水中干擾因素超過上述指標(biāo)時，應(yīng)將水樣進行預(yù)蒸餾處理。茜素鋯鹽與氟離子作用過程受多種因素的影響，顏色的形成在6-7 h后仍不能達(dá)到穩(wěn)定，因此必須嚴(yán)格控制水樣、空白和標(biāo)準(zhǔn)系列加入試劑的量、反應(yīng)溫度和放置時間。,第二節(jié) 氰(qíng)化物,1、存在形式及污染來源 氰化物是一類含有氰基(-C≡N)的化合物，對人體有毒，它的毒性主要來自游離氰基。,一、概述,,,氰化物,,,,,,有機氰化物,乙腈丙烯

16、腈異氰酸酯類 ……,配合氰化物,,氰氫酸及其鉀、鈉、銨鹽,[Zn(CN)4]2-[Cd(CN)4]2-[Ag(CN)4]-[Ni(CN)4]2-[Co(CN)6]3-,無機氰化物,劇毒,游離氰化物在水體中以HCN和CN-形式存在，HCN與CN-的分配與水體的pH值有關(guān)，pH越低，以HCN形式存在的氰化物就越多； pH越高，以CN-形式存在的氰化物就越多。,氰配合物及有機氰化物在水中的穩(wěn)定性各不相同，而且受pH值、水溫和光照

17、等的影響，特別是在pH較低時，易分解形成游離氰氫酸。如在pH5左右，40 ℃時，鋅和鎘的氰配合物可完全解離成CN-；鐵氰配合物在一般條件下比較穩(wěn)定，但當(dāng)日光照射時，也可分解出氰基。丙烯睛與氧化劑共存時，經(jīng)紫外線照射一定時間，幾乎全部轉(zhuǎn)化成游離氰基．,污染來源,天然水中一般不含氰化物，目前地面水中的氰化物主要來自含氰工業(yè)廢水的排放，如電鍍、選礦、冶金、焦化、煤氣、石油化工、化纖、塑料、農(nóng)藥等含氰工業(yè)廢水。其中電鍍廢水含氰量較高．需要

18、注明的是：硫氰酸鹽（CNS-）本身對水生生物沒有多大毒性，但經(jīng)氯化會產(chǎn)生有毒的CNCl，因而采用氯化消毒的水應(yīng)監(jiān)測其CNS-含量。,2、氰化物對水環(huán)境和人體健康的影響,1.氰化物進入水體后，除本身引起異臭外，還可抑制有機物的生物氧化和硝化過程，并可使魚類中毒死亡。 實驗表明：當(dāng)水中氰化物濃度為0.5 mg/L時，便可引起一級異臭，；濃度為1 mg/L時，有機物的生化耗氧過程受阻。氰化物對多數(shù)魚類的中毒致死劑量一般

19、<1 mg/L。2.氰化物對人體健康的危害主要表現(xiàn)為急、慢性中毒。,3、氰化物在水體中的轉(zhuǎn)化與分解,氰化物雖然有劇毒，但是在大多數(shù)天然水體中很容易揮發(fā)、分解，水中氰化物主要通過揮發(fā)和氧化兩個途徑達(dá)到凈化。此外，氰化物在植物體內(nèi)也可轉(zhuǎn)化為含氰糖苷(cyanogenic glycoside)，從而解除氰的毒害作用，并轉(zhuǎn)化為植物體所需的成分。,我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為：氰化物（mg/L）≤0.05,二、水樣的采集和預(yù)處理,由于多

20、數(shù)氰化物在水中極不穩(wěn)定，所以取樣后立即加入氫氧化鈉，并盡快分析測定。一般每升水樣中加入約0.5 g固體氫氧化鈉，最終使水樣的pH≥12，讓HCN全部轉(zhuǎn)化為CN-，低溫暗處保存，并在24 h內(nèi)測定。測定氰化物時，水樣中常共存有一些干擾物質(zhì)，如硫化物、重金屬離子、脂肪酸、成色物質(zhì)、渾濁物質(zhì)及在測定過程中能破壞氰化物的氧化物等。,① 硫化物：在加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值之前先加入CdCO3，與S2-生成黃色硫化鎘沉淀，或者向水樣中加入碳酸鉛，

21、使生成黑色硫化鉛沉淀，通過離心或過濾除去硫化物。② 脂肪酸：若采用容量法測定水中氰化物，共存的油類會干擾終點的判斷。蒸餾之前先用醋酸把水樣的pH調(diào)至中性，再用氯仿或正己烷提取脂肪酸③ 氧化劑:若樣品中含有活性氯等氧化劑，在蒸餾預(yù)處理時會分解氰化物，使結(jié)果偏低?？杉尤雭喠蛩徕c溶液滴定至使淀粉－KI試紙呈陰性，或加入6 mg/L抗壞血酸或3 mg/L硫代硫酸鈉進行滴定。。④ 亞硝酸鹽：在加熱蒸餾前加入適量氨基磺酸銨或尿素分解NO

22、2-，其反應(yīng)式如下： HNO2+NH4SO3NH2 → NH4HSO4十N2↑十H2O 2HNO2十CO(NH2)2 → CO2↑+3H2O+2N2↑⑤ 若樣品中含有其他還原性物質(zhì)，取200 ml水樣，以酚酞作指示劑，然后滴加高錳酸鉀溶液至生成二氧化錳棕色沉淀，過量1 ml。⑥ 重金屬及渾濁物：通過預(yù)蒸餾處理，收集餾出液。,2．水樣的預(yù)蒸餾,游離氰化物在酸性介質(zhì)中絕大部分是以氰化氫形式存在的，

23、因此很容易從水樣中蒸出，而金屬氰絡(luò)合物則不易蒸出，其蒸出效率取決于蒸餾體系。選擇不同的酸體系和絡(luò)合劑對水樣進行蒸餾，可分別測定簡單氰化物和總氰化物。只測定簡單氰化物時，應(yīng)采用醋酸鋅-酒石酸蒸餾體系。 測定總氰時，一般都采用磷酸或磷酸—EDTA蒸餾體系蒸餾水樣。,在合適的蒸餾體系中，水樣中的氰化物最終以HCN形式蒸發(fā)出來，用氫氧化鈉溶液吸收。 蒸餾速度和餾出液的收集量對氰化物的餾出率有較大的影響。一般情況下，蒸餾速度都控制為2～

24、3 ml/min；餾出液收集量的多少與原水樣體積有關(guān)，通常餾出液的收集量為原水樣的40％即可完全回收各種氰化物。,3.測定方法,硝酸銀容量法 在pH>11的堿性溶液中，以試銀靈作指示劑（對二甲胺基亞芐基羅丹寧），用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，Ag+與CN-定量反應(yīng)生成難離解的Ag(CN)2-配位離子，稍過量的Ag+與黃色試銀靈結(jié)合生成橙紅色的化合物，以指示終點。根據(jù)硝酸銀溶液的消耗量推算水樣中氰化物含量。本方法檢測限較高，為1.0

25、mg/L,且靈敏度較差，不適宜測定微量氰化物，一般用作氰化物標(biāo)準(zhǔn)貯存液的標(biāo)定或工業(yè)污水中氰化物的測定。,從教材提供的反應(yīng)式中可以看出，一分子硝酸銀與兩分子氰化物作用，為了便于結(jié)果計算，常將硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液的濃度配制為0.0192 mol/L，滴定時每消耗1 ml硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液相當(dāng)于1 mg CN-。,光度法 光度法是目前測定水樣中氰化物的最常用方法?；驹恚涸谌跛嵝詶l件下，CN-與含鹵素的氧化劑反應(yīng)，生成鹵化氰，然后鹵化氰與吡啶或吡啶衍

26、生物作用，生成含戊烯二醛基本結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，后者的反應(yīng)活性很高，與一些有機試劑縮合形成有色染料，有色染料的生成量與初始反應(yīng)體系中CN-含量成正比，通過光度法測定。此方法的最低檢測限為0.002 mg/L(以CN-計)。,① 形成鹵化氰：水樣中的氰化物與某些含鹵素的氧化劑作用，生成鹵化氰，常用的氧化劑有溴和氯胺T等。鹵化氰的形成與酸度有關(guān)，在酸性條件下鹵化氰不穩(wěn)定，易分解；在堿性條件下活性氯或溴形成的次氯酸或次溴酸能分解氰化物。因此，用磷酸鹽

27、緩沖溶液將反應(yīng)體系pH值控制在7左右。② 形成含戊烯二醛基本結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物：鹵化氰與吡啶（pyridine）及其衍生物(如異煙酸)反應(yīng)，經(jīng)水解生成戊烯二醛或其衍生物。③ 形成染料：戊烯二醛的反應(yīng)活性很高，很容易與一些有機試劑發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，縮合成有色化合物，常用的試劑有聯(lián)苯胺、巴比妥酸和吡唑啉酮等。,根據(jù)使用試劑的不同，光度法主要可分為四種：吡啶-聯(lián)苯胺法吡啶-巴比妥酸法（紫色染料）異煙酸-吡唑啉酮法（藍(lán)色染料）異煙酸-巴比

28、妥酸法（紫藍(lán)色染料）由于聯(lián)苯胺有致癌性，而吡啶有惡臭，因此目前最常用的是異煙酸－吡唑啉酮法，其次為異煙酸-巴比妥酸法。,第三節(jié) 硫化物,一、概述1、存在形態(tài)和污染來源天然的地表水中通常不含有硫化物，來源①生活污水；②工業(yè)廢水；③ 硫酸鹽還原。水中的硫化物可以以不同形態(tài)存在，主要包括：溶解性的H2S、HS-（硫氫化物）、S2-（硫化物）、金屬硫化物和含硫有機物等。硫化物具體的存在形態(tài)取決于水體的pH值、氧化還原電位PE、共存

29、組分等因素。,水體在還原狀態(tài)下 Ⅰ 在低pH值的還原狀態(tài)下，水中硫化物主要以H2S形式存在； Ⅱ 在高pH值的還原狀態(tài)下，水中硫化物主要以S2-形式存在；水體在氧化狀態(tài)下，水中硫化物可轉(zhuǎn)化（氧化）為硫酸鹽；水中硫化物當(dāng)與Zn2+、Cd2+等離子共存時，主要形成酸溶性的硫化物；水中硫化物當(dāng)與Hg2+、Cu2+、Ag+共存時，主要形成酸不溶性的硫化物。,水中的硫化物可以以總

30、硫化物和溶解性硫化物而被檢出?？偭蚧锇ㄈ芙庑粤蚧铩腋顟B(tài)存在的酸溶性金屬硫化物和不溶性金屬硫化物3類。溶解性硫化物是指通過混凝沉淀去除懸浮物后水中剩余的硫化物，主要指H2S和HS-。通常所測定的水中硫化物是指溶解的H2S和HS-和酸溶性金屬硫化物。,2、水中硫化物的意義,1.硫化氫的存在對環(huán)境的影響 水中含有硫化物時，其中的H2S極易逸散到空氣中，使空氣帶有臭雞蛋氣味，H2S還可消耗水中的溶解氧，從

31、而使水生動物死亡。一般水質(zhì)檢出硫化物，往往說明水體已受到明顯污染。2.硫化物的毒性 一般硫化物對人的毒性并不大。危害比較大的是H2S。H2S為強烈的神經(jīng)毒物，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)作用快而明顯。高濃度的H2S有閃電樣作用（電擊樣），可以立即使人中毒死亡。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：硫化物（mg/L） 0.02.,二、樣品采集和預(yù)處理Sampling,樣品采集：因為水中硫化物不穩(wěn)定，易被氧化，硫化氫氣體也極易逸出而

32、散發(fā)。測定硫化物的水樣應(yīng)單獨采樣，采樣過程中應(yīng)盡量減少樣品與空氣接觸。為防止硫化物的損失，通常先加堿，使水樣pH＞12，并立即加入乙酸鋅，使生成硫化鋅懸液，而將硫固定于水樣中，密塞、避光保存，24 h內(nèi)測定。樣品預(yù)處理：消除干擾和提高檢測能力。常見的干擾物質(zhì)有：呈色物質(zhì)、懸浮物、一些還原性物質(zhì)如亞硫酸鹽，以及一些含硫化合物如硫代硫酸鈉、硫醇、硫醚等。這些物質(zhì)將影響硫化物的測定。消除方法主要有沉淀法、吹氣分離法和離子交換法。,（一） 沉

33、淀法： 這是最常用的預(yù)處理方法。 常用的沉淀劑還有Zn(NO3)2、ZnCO3、ZnSO4、ZnAC等。 加堿沉淀分離時，有色物質(zhì)、懸浮物、還原物等如與硫化物發(fā)生共沉淀或被沉淀物吸附，就可能與硫化物分離不完全。這樣就影響分析結(jié)果。（二） 吹氣法,三、測定方法,用于硫化物的測定方法較多，如滴定法、比色法、離子色譜法、離子選擇電極法等。滴定法常用于水樣中硫化物含量高的樣品（＞1mg/

34、L）或硫化物標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定，亞甲藍(lán)光度法是目前測定硫化物最常用的方法。,1、 亞甲藍(lán)比色法 Methylene blue method,又稱對氨基二甲基苯胺分光光度法 (N,N-Dimethyl-p-phenylenediamine sulfate spectrophotometry, DMPA colored method )。（1）測定原理： 在強酸性溶液中，硫離子與N,N-二甲基對苯二胺（DMPA）發(fā)生反應(yīng)

35、，加入高鐵離子后溶液變成紅色，繼而生成藍(lán)色的亞甲基藍(lán)染料（MB），通過比色定量。 如將胺試劑改為N,N-二乙基對苯二胺（N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine,DPD）也可發(fā)生類似的反應(yīng)，得到類似于亞甲藍(lán)的藍(lán)色燃料，稱為亞乙藍(lán)法。,（2）注意事項① Cu2+、Hg2+干擾S2-測定，因形成酸不溶性硫化物，而使結(jié)果偏低，可通過在水樣中加入EDTA和TEA（三乙醇胺），它們與Cu2+等生

36、成絡(luò)合物。故在水樣保存中除加NaOH外，還加它們的掩蔽劑。② 對氨基二甲基苯胺的純化：市售二甲基對苯二胺為化學(xué)純，如果存放較久時，即呈棕黑色，配出來的溶液顯淡棕色，此時空白值較高，必須純化。方法是用加石油醚的苯溶液進行重結(jié)晶，可得白色晶體。（方法是將對氨基二甲基苯胺水溶液加入石油醚后用苯溶液萃取，保留水溶液，再在水浴上蒸干。）③ 嚴(yán)格控制酸度、溫度、反應(yīng)容器等條件，嚴(yán)格按順序加試劑，否則會使測定結(jié)果偏低甚至不顯色。一般顯色有一定時間

37、，故反應(yīng)至少15min后測定，并盡快測定。因光線照射將使顯色物不穩(wěn)定。避光時則可穩(wěn)定20h。④ 當(dāng)水樣S2-濃度為0.5 mg/L，取樣1000 ml可允許以下物質(zhì)不干擾S2-測定： a、酚： 250mg； b、NO2- 65mg； c、S2O32- 240 mg； d、CN- 5 m

38、g。 e、SO32- 20 mg⑤ 水樣操作時應(yīng)先加醋酸鋅將水樣中S2-固定，然后才能按步驟加入其它試劑，否則易造成H2S逸出損失（不能與顯色劑立即反應(yīng)則會損失）甚至不顯色。,2、 間接火焰原子吸收法 將水樣中的硫化物酸化后轉(zhuǎn)化為硫化氫，用氮氣吹出并用含已知Cu2+吸收液吸收，分離沉淀后，測定上清液中剩余的Cu2+,對S-進行間接定量。由于方法實際上是采用測定銅的濃度，而火焰原子吸收法測定銅有較強

39、的抗干擾能力，故本法無明顯的干擾。,第四節(jié) 余 氯,一、概述目前我國飲水消毒的主要方法是氯化消毒。氯與細(xì)菌作用的同時還要氧化水中的有機物和還原性無機物，其需氯的總量稱為需氯量。為保證其消毒效果，加氯量必須超過需氯量，使在殺菌和氧化后的飲用水中還能繼續(xù)剩余一部分有效氯。加入氯經(jīng)過一定時間接觸后水中剩余的有效氯稱為余氯。余氯分為游離性余氯和化合性余氯。游離性余氯包括HClO 、次氯酸鹽（ClO-）和溶解的單質(zhì)氯;當(dāng)游離性余氯與胺和某

40、些含氮化合物反應(yīng)可生成化合性余氯，包括一氯胺、二氯胺和三氯化氮。一般水中游離性余氯和化合性余氯可同時存在。游離性余氯較化合性余氯殺菌作用強。一般要求加氯30 min后水中有0.3～0.5 mg/L的游離性余氯。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定集中式給水出廠水的游離性余氯含量≥0.3 g mg/L，管網(wǎng)末梢水中≥0.05 g mg/L。,有效氯 用于飲用水消毒的含氯化合物中具有殺菌能力的有效成分稱為有效氯，其含量用毫克／升或％濃度表示。,

41、二、測定方法,測定余氯的方法很多，可根據(jù)水樣中待測物含量、檢測目的等進行選擇。由于余氯具有比較強的氧化性，易分解，在水中很不穩(wěn)定。因此，測定余氯的水樣不能保存，應(yīng)現(xiàn)場采集并立即測定。1、碘量法測定總余氯 在酸性溶液中余氯與碘化鉀作用，釋放出單質(zhì)碘，再以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗的量計算余氯含量。滴定應(yīng)在乙酸條件下進行，只有水樣不含有干擾組分時才能用硫酸，但不能用鹽酸調(diào)節(jié)酸度。2、DPD－硫酸亞鐵胺滴定法 游離性余氯在

42、pH6.2～6.5時，與DPD直接反應(yīng)生成紅色物質(zhì)，用硫酸亞鐵胺標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，根據(jù)硫酸亞鐵胺消耗量計算游離氯含量。3、 DPD分光光度法 游離性余氯在pH6.2～6.5時，與DPD直接反應(yīng)生成紅色物質(zhì)，測量510 nm處的吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。4、鄰聯(lián)甲苯胺比色法(OP法） 在pH＜1.8的酸性溶液中，余氯與鄰聯(lián)甲苯胺反應(yīng)，產(chǎn)生黃色醌式化合物，與用重鉻酸鉀－鉻酸鉀溶液配制的永久性余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進行目視比色。水樣

43、與鄰聯(lián)甲苯胺溶液混合后，如立即進行比色，所得結(jié)果為游離性余氯含量，如放置10 min使其產(chǎn)生最高色度再進行比色，所得結(jié)果為總余氯?？傆嗦葴p去游離性余氯為化合性余氯。,第七節(jié) 鉻,一、污染來源和存在形式天然水中鉻的含量很低，通常為μg／L水平，河、湖水通常小于10 µg／L，海水中變化較大，可以從0.1 µg／L到5 µg／L。水中鉻主要來自于工業(yè)廢水，如冶金、電鍍、化工、印染，制革等工業(yè)廢水。在水體

44、中鉻主要以Cr6+(Ⅵ)和Cr3+(Ⅲ)兩種價態(tài)出現(xiàn)，兩者可相互轉(zhuǎn)化，如水中共存的亞鐵鹽、溶解性硫化物和帶巰基的有機化合物可將Cr6+還原成Cr3+，而二氧化錳、溶解氧等又可將Cr3+氧化成Cr6+。,二、鉻的生理毒理學(xué),鉻是人體必需微量元素之一，成年人約含1.8mg鉻，生理必需日攝取量為0.06～0.36 mg，這些鉻主要由食物供給。鉻與葡萄糖和脂肪的代謝及蛋白質(zhì)的合成有關(guān)，也是蛋白質(zhì)分解酶成分之一。Cr3+有利于胰島素發(fā)揮作用，維持

45、正常糖代謝，促進造血功能，缺鉻可使糖的利用能力降低，血糖升高，嚴(yán)重時會引起高血糖及糖尿病。最近的研究還表明，食物中缺鉻會引起動脈粥樣硬化癥。鉻在人體內(nèi)發(fā)揮重要生理作用的形式是Cr3+。但是，當(dāng)人們長期飲用被鉻污染的水，可引起慢性中毒，主要是Cr6+產(chǎn)生毒性作用。Cr6+的毒性是Cr3+毒性的100倍，而且前者的吸收率是后者的9倍，鉻在體內(nèi)有蓄積作用，生物半衰期達(dá)27天。Cr6+可使血紅蛋白變性致機體缺氧，并且具有致突變性和潛在的致癌性

46、，另外可發(fā)生腹部不適及皮膚粘膜過敏等中毒癥狀。因此，要對水中六價鉻的含量進行監(jiān)測，我國規(guī)定生活飲用水中Cr6+的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為0.05 mg／L。水體中六價Cr6+和三價Cr3+可相互轉(zhuǎn)化，因此還應(yīng)監(jiān)測總鉻含量。,三、鉻的測定方法,水中鉻的測定常用分光光度法、原子吸收光譜法和催化極譜法等。對水中鉻的監(jiān)測主要是測定Cr6+和總鉻的含量。,1，二苯碳酰二肼光度法測定六價鉻：在酸性溶液中，Cr6＋與二苯碳酰二肼（OC(HNNHC6H5)2,又名

47、二苯氨基脲）作用生成紫紅色化合物，在λ＝540 nm處測定吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。 本法最低檢出濃度為0.004 mg／L。此法是目前測定Cr6＋最理想的化學(xué)方法，有很好的特異性。但是仍然要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和共存干擾物的去除：,測定時，要避免用鉻酸清潔液清洗實驗器皿，防止受鉻污染而使測定結(jié)果偏高；表面粗糙的玻璃器皿易吸附鉻，使測定結(jié)果偏低；保存水樣pH值為8左右。鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)時，溶液的酸度應(yīng)控制在[H+]為0.05～0.3

48、 mol/L,且以0.20 mol/L時顯色最穩(wěn)定。溫度和放置時間對顯色也有影響，15 ℃時顏色最穩(wěn)定，顯色后2～3 min顏色達(dá)最深，可保持5～15 min，放置15 min后穩(wěn)定。加入顯色劑后應(yīng)立即搖勻，因為顯色劑中的丙酮可將六價鉻還原，使結(jié)果偏低。色度會干擾比色測定，可用除不加顯色劑外的水樣作參比測定；也可用磷酸三丁酯萃取后取水相測定。渾濁度可用濾紙過濾或砂芯漏斗過濾后，用水充分洗滌濾出物，合并入濾過液。,重金屬離子的干擾：

49、在這個反應(yīng)體系中，水樣中Fe3+、Mo6+、Cu2+、V5+、Hg+和Hg2+與顯色劑生成有色物質(zhì)，從而對測定有干擾。 Fe3+：黃棕色，加入磷酸與高價鐵形成穩(wěn)定的無色絡(luò)合物，加入水楊酸作為掩蔽劑可掩蔽鐵、鋁和三價鉻的干擾；測總鉻時還可用銅鐵試劑去除。Mo6+：紫紅色絡(luò)合物， 當(dāng)含量大于40 mg/L時，可加入草酸或草酸銨掩蔽。Cu2+：大于200 mg/L時干擾測定，可用銅鐵試劑去除；V5+：黃棕色絡(luò)合物，但顯色15min后

50、自行褪色，因此可在顯色后放置15min比色測定。Hg+和Hg2+：藍(lán)紫色絡(luò)合物；反應(yīng)不靈敏，含量低時可忽略其影響，含量高時可加入大量的鹽酸，形成無色的HgCl2或HgCl42-絡(luò)離子而消除干擾。共存的還原性物質(zhì)在酸性條件下會使Cr6+還原成Cr3+,先加入過硫酸銨氧化還原物質(zhì)后再測定；NO2-存在可加入1～3滴疊氮化鈉溶液或尿素溶液去除。,2.總鉻的測定,水樣中Cr3+被氧化劑氧化成Cr6+，然后和水中原有的Cr6+一起與與二苯碳酰

51、二肼作用生成紫紅色化合物，在λ＝540 nm處測定吸光度。根據(jù)氧化反應(yīng)條件可分為兩種：酸性高錳酸鉀氧化光度法和堿性高錳酸鉀氧化光度法，所用氧化劑都為高錳酸鉀。堿性高錳酸鉀光度法適應(yīng)于有色水樣，因為其氧化性強，對有機物的分解能力強于酸性氧化法，能有效除去有色物質(zhì)的干擾。,(1) 酸性高錳酸鉀氧化光度法： 在酸性條件下，高錳酸鉀將低價鉻(主要為Cr3＋)氧化為Cr6+，過量的高錳酸鉀用疊氮化鈉（NaN3）或亞硝酸

52、鈉除去。六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色配合物，光度法定量。 對于渾濁水樣或工業(yè)廢水，可經(jīng)消化后再測定。疊氮化鈉和亞硝酸鈉是很強的還原劑，能有效除去過剩高錳酸鉀，由于其還原性強，應(yīng)緩慢逐滴加入，并且邊加邊搖，以免加入過快使局部濃度過大，導(dǎo)致Cr6+被還原。加入磷酸可消除Fe3+的影響。,(2) 堿性高錳酸鉀氧化光度法：在堿性條件下，高錳酸鉀可將水樣中低價鉻氧化成Cr6+，過剩的高錳酸鉀用還原劑乙醇或鹽酸去除，然后在酸性條件下加

53、二苯碳酰二肼顯色，用分光光度法測定總鉻含量。測定總鉻的注意事項：① 水樣的色度較深時，應(yīng)先除色。② 加入顯色劑前溶液應(yīng)呈中性。③ 加高錳酸鉀溶液的量，以保持溶液顯微紅色最好，過量太多會產(chǎn)生大量的二氧化錳沉淀。如過濾，應(yīng)充分洗滌二氧化錳沉淀，否則可能造成測定結(jié)果偏低。④用乙醇還原會生成MnO2沉淀，為了便于過濾可加少量氧化鎂，使MnO2絮凝，但是氧化鎂對Cr6+有吸附作用，使結(jié)果偏低，現(xiàn)已很少用乙醇作為還原劑。⑤ 務(wù)必使溶液

54、稍冷后再沿瓶壁加入乙醇，以免產(chǎn)生爆沸。,第八節(jié) 鐵錳銅鋅銀,一、金屬污染物的特點和測定方法1、特點 危害嚴(yán)重，影響大：如鎘引起的痛痛病和有機汞引起的水俁??； 金屬污染物不易通過水體自凈消除，而是不斷參與水體循環(huán)； 水體中金屬污染物主要來源于工業(yè)廢水。目前水環(huán)境中常見的金屬污染物包括汞、鎘、鉛、鉻、砷、銅、鋅等。2、測定方法 現(xiàn)在多數(shù)已采用原子吸收法測定，各種光度法已很少用。本節(jié)內(nèi)容在分述各種金屬光度測

55、定法之后，將具體介紹原子吸收法。,鐵 Te,1.概述 鐵是地殼中最豐富的金屬，豐度約為5％。鐵以多種形態(tài)和價態(tài)存在于水中，常為2價態(tài)或3價態(tài)，存在形態(tài)有真溶液、膠態(tài)的或懸浮的。 鐵的存在形式與水體pH和溶解氧密切相關(guān)：如果水體中存在氧，F(xiàn)e2+就被氧化成Fe3+。當(dāng)水體pH＞5時就會形成黃棕色沉淀（Fe2O3·3H2O）。pH＜3～4時，F(xiàn)e3+以離子形式存在。 考慮

56、到地面水的具體情況（含氧、pH中性左右），地面水中鐵的含量相對較低。若水體中不含氧或pH較低（pH＜3）時，鐵以離子形式存在，因此地下水不與空氣接觸，其中含鐵量較高。,衛(wèi)生學(xué)意義,水體中鐵含量過高會影響水的臭和味及色度。當(dāng)水中鐵含量超過0.3mg/L時會使洗滌的衣物和器皿著色水中鐵含量超過0.5 mg/L時色度可大于30度達(dá)到1 mg/L時便有明顯的金屬味。另外鐵能促進管網(wǎng)中鐵細(xì)菌的生長，在管網(wǎng)中形成黏膜。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)

57、準(zhǔn)中規(guī)定上限值：0.3 mg/L.（教材P73有誤，誤寫為0.35 mg/L）。,2.測定方法,分光光度法：在pH為3～9的條件下，二價鐵與鄰菲羅啉（二氮雜菲）生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，在λ＝510 nm處有最大吸收。本方法檢測限為0.05 mg/L，其缺點是抗干擾能力較小。當(dāng)對水樣采用不同處理措施后，可以分別測定總鐵和亞鐵的含量。⑴ 測定總鐵：水樣需加稀鹽酸酸化至pH=1，同時加入鹽酸羥胺后經(jīng)小火煮沸幾分鐘。加鹽酸的目的是為了溶解難溶

58、的鐵化合物，同時可消除氰化物、NO2-、多磷酸鹽的干擾；加入鹽酸羥胺一方面可將高鐵還原成Fe2+，另一方面可除去共存氧化劑的干擾。注意事項：① 乙酸胺中可能含有少量鐵雜質(zhì)，所以加入量必須一致；②超過鐵含量10 倍的銅、鋅、鈷、鉻及大于2 mg/L的鎳干擾測定；③為了將高鐵還原成亞鐵，應(yīng)先加鹽酸羥胺然后加緩沖液，否則還原反應(yīng)變慢，并影響顯色反應(yīng)。④酸化含氰及硫陰離子的水樣，應(yīng)當(dāng)在通風(fēng)廚中進行，防止產(chǎn)生有毒氣體；⑤總鐵包括水體中溶解性鐵、

59、懸浮性鐵和微生物體內(nèi)的鐵，取樣時應(yīng)劇烈搖勻并立即取樣，以防止結(jié)果出現(xiàn)很大差異。,⑵ 測定亞鐵：除不用鹽酸煮沸和不加鹽酸羥胺外，其余同總鐵測定。亞鐵測定應(yīng)在現(xiàn)場進行，如不允許則顯色后再帶回實驗室分析，因為取樣后有部分亞鐵會因條件變化而轉(zhuǎn)化成高鐵（如：水樣含氧高時，F(xiàn)e2+→Fe3+）。,錳 Mn,1.概述錳是地殼中較為豐富的元素之一，常和鐵結(jié)合在一起。由于錳較難氧化，地面水和地下水中錳的質(zhì)量濃度可以達(dá)到幾毫克每升。在天然水中，錳以多種形

60、式存在，如離子、無機絡(luò)合物、有機絡(luò)合物或附著于懸浮顆粒物上，以真溶液形式存在的錳主要為二價錳(MnⅡ)。近年發(fā)現(xiàn)錳與癌癥和心血管疾病有關(guān)。當(dāng)錳的濃度超過0.1 mg/L時，會使飲用水發(fā)出令人不快的味道，并使器皿和洗滌的衣物著色。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：0.1 mg/L。,2.測定方法 測定水中錳的含量也主要有兩種方法，即比色法和原子吸收光度法。這兩種方法都只能測定總錳含量，而不可以測定不同價態(tài)的錳。分光光

61、度法：即過硫酸銨分光光度法基本原理：在酸性溶液中，當(dāng)有銀離子（Ag+）存在時，低價錳離子被過硫酸銨氧化成紫紅色的高錳酸鹽，其顏色深淺與錳的含量成正比，λ＝530 nm處測定吸光度。本方法檢測限為0.05 mg/L。測定步驟：吸取100 ml水樣并配制錳標(biāo)準(zhǔn)系列（0～100 μg）至250 ml錐形瓶中，加入5 ml硝酸銀－硫酸汞-磷酸溶液，煮沸至90 ml，取下稍冷（如有混濁可用濾紙過濾），各加入2 g過硫酸銨，慢慢加熱并保持微沸1

62、 min。若水中有機物較多，取下稍冷后可再分別加1.0 g過硫酸銨，再加熱并保持微沸，務(wù)必使顯色后的溶液中保持有剩余的過硫酸銨。顯色后用冷水淋洗瓶外壁，最后將溶液轉(zhuǎn)移至100 ml比色管中，加純水至刻度，搖勻，3cm比色杯，波長530nm比色測定。,注意事項：ⅰ過硫酸銨干燥時較為穩(wěn)定，水溶液或受潮固體容易分解，釋放過氧化氫而失效?？蓪⒃噭┓盅b在小瓶中使用或每次用后置于干燥器內(nèi)保存，應(yīng)用時盡量使用新配置溶液。ⅱ Cl-因能沉淀Ag+

63、而抑制其催化作用，可加入含汞離子溶液使Cl-與Hg+生成難解離的絡(luò)合物。ⅲ 測定的溶液中，顯色后必須保持有剩余的過硫酸銨，否則生成的顏色不穩(wěn)定(生成的紫紅色物質(zhì)能穩(wěn)定2h,如果溶液中保持過量的過硫酸銨，紫紅色物質(zhì)至少穩(wěn)定24h)。顯色時加熱不宜太劇烈，高溫可促進過硫酸銨分解。另外不宜用水浴加熱，加熱太慢也會造成過硫酸銨分解。ⅳ 加入磷酸為絡(luò)合Fe等元素的干擾。ⅴ 樣品加過硫酸銨煮沸后放置1 min，用冷水淋洗瓶壁，是為了防止

64、在夏季或高溫條件下，自然冷卻時間過長，會使試劑分解，影響結(jié)果。 ⅵ 地下水中的錳常為二價，接觸空氣即被氧化而生成懸浮膠體，久放后可與鐵等共沉淀，故測定之前要搖勻水樣。,銅 Cu,1.概述：水體中銅的污染來源主要是工業(yè)廢水，如冶金、電鍍、化工、造紙、肥料等，另外供水管網(wǎng)中加入的銅鹽及管道中的含銅配件也是飲用水中銅的來源。溶解在水中的銅會使水體呈現(xiàn)出一定的顏色，并具有令人討厭的澀味；當(dāng)水中銅含量超過1 mg/L時，會使器皿和洗滌的衣物

65、著色。我國規(guī)定飲用水中銅的總含量不超過1 mg/L。 2. 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法（NaDDC）： 基本原理：在pH9～11的氨溶液中，銅離子與NaDDC反應(yīng)生成棕黃色絡(luò)合物，用四氯化碳或氯仿萃取后，在λ＝436 nm處，2 cm比色皿，萃取劑為參比，測定吸光度。本方法檢測限為0.02 mg/L。,注意事項（干擾及其去除）：⑴ 水樣中Fe與NaDDC形成棕色化合物，對測定有干擾，加入檸檬酸胺掩蔽。

66、⑵ 鎳、鈷可與NaDDC反應(yīng)成黃綠色或暗綠色絡(luò)合物，對測定產(chǎn)生干擾，可用EDTA掩蔽。⑶ 鉍與試劑反應(yīng)生成黃色物質(zhì)，其含量為銅含量的二倍時，干擾可忽略。⑷ 錳與試劑反應(yīng)生成微紅色絡(luò)合物，但是顏色不穩(wěn)定，含量低時，顯色后放置一段時間后顏色可褪去，多量時可用鹽酸羥胺還原。⑸ 水樣色度過高時可取一定量體積水樣，加入少量過硫酸胺，煮沸濃縮至原體積70%,冷卻后加純水至原體積。⑹ 含氰化物水樣，因其可與Cu2＋生成穩(wěn)定的氰－銅絡(luò)合物[Cu

67、(CN)4]3-，所以可預(yù)先加入HCl，加熱煮沸，使氰化物完全分解揮發(fā)后再進行測定。,鋅 Zn,1.概述：鋅對水體污染與水體銅污染相似，工業(yè)廢水是水中鋅的主要來源，自來水管網(wǎng)系統(tǒng)也是飲用水中鋅的主要污染源之一。取自含鋅水管的水樣，鋅含量可達(dá)2 mg/L。鋅在水中超過0.5mg/L會改變臭和味，達(dá)到10mg/L時會使水樣變渾濁，并在煮沸時出現(xiàn)一層油脂狀的薄膜。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：1.0 mg/L。2.雙硫腙分光光度法：

68、基本原理：在pH4.0～5.5的溶液中，鋅離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物，用四氯化碳萃取，于λ＝535 nm處，1 cm比色皿，萃取劑為參比，測定吸光度。本方法的最低檢測限為：0.05 mg/L。,火焰原子吸收分光光度法,1.直接法：主要相對于萃取法而命名。⑴ 基本原理：水樣中金屬離子在火焰高溫下被解離成原子蒸氣，其中基態(tài)原子吸收同一種元素空心陰極燈發(fā)出的共振線，在一定范圍內(nèi)共振線的吸收量與樣品中該元素含量成正比。（Cu: 324.7 n

69、m; Fe: 248.3 nm; Mn: 279.5 nm; Zn: 213.9 nm）.⑵ 檢測限：Cu: 0.2～5.0 mg/L(GB限值：1.0 mg/L); Fe: 0.3～5.0 mg/L(GB限值：0.3 mg/L); Mn: 0.1～3.0 mg/L(GB限值：0.1 mg/L); Zn: 0.05～1.0 mg/L(GB限值：1.0 mg/L)。⑶ 水樣預(yù)處理：澄清水樣可直接測定，懸浮物較多時，分析前需用HCl-H