319云南半導(dǎo)體場張忠文

1、化學(xué)制絨液失效機(jī)理分析化學(xué)制絨液失效機(jī)理分析張忠文云南半導(dǎo)體器件廠昆明650033摘要：要：本文分析了NaOH制絨溶液在晶體硅表面?zhèn)€向異性腐蝕機(jī)理。對提高初配溶液的各向異性因子和控制溶液失效問題，給出了實(shí)用的解決辦法。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：絨面，各向異性因子，溶液失效0引言在晶體硅太陽電池制造中，利用NaOH、KOH等堿性水溶液腐蝕晶體硅表面，形成減反射絨面結(jié)構(gòu)。這種方法因它的經(jīng)濟(jì)廉價(jià)而得到廣泛采用。在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，出于經(jīng)濟(jì)性的考慮，溶液濃

2、度控制采用補(bǔ)充堿的方法。在單晶硅（100）表面上腐蝕形成的絨面形貌見圖1.。關(guān)于這種腐蝕形貌形成的機(jī)理，通常用微電池電化學(xué)腐蝕原理和晶體在各個(gè)不同晶向上具有不同的原子面密度來分析解釋。但是這些理論不能解釋和溶液濃度、溫度、溶液添加劑等因素相關(guān)的各向異性因子和溶液失效問題。關(guān)于絨面形成的機(jī)理現(xiàn)在一直還在討論中，并有相關(guān)的文獻(xiàn)不斷發(fā)表，認(rèn)為堿腐蝕硅片過程中氫氣泡在表面產(chǎn)生并演化的過程對絨面的形成起著重要的作用[1]。本文提出一種基于溶液物理

3、化學(xué)性質(zhì)的絨面腐蝕機(jī)理分析，對提高初配溶液的各向異性因子和控制溶液失效問題，給出了實(shí)用的解決辦法。圖1.單晶硅（100）表面上NaOH水溶液腐蝕形成的絨面形貌SEM照片1制溶液制溶液制溶液通常用低濃度(1.5～2wt%)的氫氧化鈉溶液混合（3～10vol%）的異丙醇（或乙醇）配制成在70℃～80℃溫度范圍內(nèi)對（100）晶向的硅片表面進(jìn)行各向異性腐蝕，便可以得到由（111）面包圍形成的角錐體分布在表面上構(gòu)成的“絨面”。硅在堿溶液中的腐蝕現(xiàn)

4、象，可以用電化學(xué)腐蝕的微電池理論進(jìn)行解釋。實(shí)現(xiàn)電化學(xué)腐蝕應(yīng)具備的三個(gè)條件如下[2]：①被腐蝕的半導(dǎo)體各區(qū)域之間要有電位差，以便形成陽極和陰極。電極電位低的是陽極，電極電位高的是陰極，陽極被腐蝕溶解。②具有不同電極電位的半導(dǎo)體各區(qū)域要互相接觸。③這些不同區(qū)域的半導(dǎo)體要處于互相連通的電解質(zhì)溶液中。硅晶體在堿溶液中的腐蝕能滿足上述三個(gè)條件，從而在表面形成許多微電池。依靠微電池的電化學(xué)反應(yīng)，使半導(dǎo)體表面不斷受到腐蝕。在用NaOH稀溶液腐蝕硅片時(shí)

5、陽極處：Si6OH→SiO323H2O4e陰極處：2H2e→H2↑總的反應(yīng)式：Si2NaOHH2O→Na2SiO32H2↑（1）在評價(jià)溶液時(shí)將〈100〉晶向上腐蝕速率與〈111〉晶向上腐蝕速率比值定義為各向異性因子（AnisotropicFact，AF）。當(dāng)AF=1時(shí)，腐蝕硅片可以得到平坦的表面。當(dāng)制絨液在〈100〉方向上具有相對高的腐蝕速率（0.6ummin）和AF=10的各向異性系數(shù)時(shí)在硅片圖3.液體表面張力對腐蝕氣泡和角錐體尺寸的

6、影響表面張力(a)（b）對于表面張力較小的情形（a），腐蝕產(chǎn)生的氣泡在角錐體成核的地方很容易從角錐體尖端逃逸，氣泡尺寸較小。因此，腐蝕形成絨面的角錐體尺寸也較小。對于表面張力較大的情形(b)，氣泡不容易離開硅片表面，在角錐體成核的地方形成氣泡隔離，氣泡要長大到浮力大于表面附著力時(shí)，才從硅片表面離開。因此，這種條件下形成的絨面角錐體尺寸較大。當(dāng)表面張力達(dá)到一定程度后，氣泡會形成覆蓋面積較大的扁平狀，這時(shí)如果溶液的粘度又較大的話，氣泡就不容

7、易離開硅片表面，這樣腐蝕出來的表面平整度和均勻性都很差。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，絨面的形成可以分為（a）成核、(b)擴(kuò)展、(c)絨面3個(gè)階段，如圖4所示。成核階段對絨面覆蓋率至關(guān)重要，實(shí)際上，成核密度高，覆蓋率就高；成核密度低，則很難采取補(bǔ)救措施。圖4.角錐體形成核到絨面形成的過程圖5.不同表面張力情況下液體中的固體表面氣泡形式，（a）液體表面張力小，（b）液體表面張力大。界面能量可以使用表面活性添加劑混合在溶液中來降低。實(shí)際上，腐蝕過程中產(chǎn)生的

8、硅酸鈉溶解在溶液中，形成溶膠，產(chǎn)生大量的極性和非極性功能團(tuán)。它可以顯著地降低著腐蝕液的表面張力。可以設(shè)想分子微粒的非極性邊對硅表面強(qiáng)烈的附著性以及大量OH功能團(tuán)移向電解液，產(chǎn)生了水分子和激活的硅表面之間的H鍵。在含有適量硅酸鈉的制絨液中，腐蝕成核密度很高，只需短時(shí)間的腐蝕，硅片表面就幾乎布滿了角錐體，接近100%的覆蓋率。這就提供了一個(gè)解決初配液各向異性因子低的解決途徑。腐蝕液中的硅酸鈉，對溶液的OH–離子濃度起著緩沖劑的作用。因?yàn)楣杷?/p>

9、鈉溶解于水中，當(dāng)水充分時(shí)，極易發(fā)生水解。硅酸根SiO32與水反應(yīng)生成硅酸及多硅酸溶膠，鈉離子Na則與水反應(yīng)生成氫氧化鈉以水溶液的形式存在，使溶液呈堿性。這種產(chǎn)物常稱為水玻璃。這種溶解反應(yīng)過程是一種動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)平衡點(diǎn)的移動(dòng)與溶液濃度、溶液中OH–離子的濃度、溶液溫度等因素有關(guān)。Na2SiO32H2O←H2SiO32NaOH（4）經(jīng)過反復(fù)多次的使用，溶液中硅酸鈉濃度增加，溶液的粘度會隨著增加。溶液表面張力，界面能量也隨之改變。溶液中OH功