原子吸收原理

1、3.1概 述 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia 物理學(xué)家Alan Walsh成功的將該現(xiàn)象應(yīng)用于了分析。60年代中期發(fā)展最快。 原子吸收光譜法（AAS）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。 它在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材

2、料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 近年來，由于對(duì)AAS的創(chuàng)新研究，有了突破性進(jìn)展。,3.2基本原理,4.2.1 原子吸收光譜的產(chǎn)生 當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場(chǎng)中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。,3.2.2 原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu),由于原子

3、能級(jí)是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征?！　　　　　　?　　原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。,1.吸收光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系 共振線與吸收線,基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。 同樣從基態(tài)躍迂至第

4、一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱為共振線）。,吸收線能量與波長關(guān)系 λ= hc/ΔE,基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用Bottzmann分布表示： Ni/N0 = gi/g0·e-Ei/kTNi-激發(fā)態(tài)原子，N0-基態(tài)原子，gi/g0-統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei-激發(fā)原子需要能量，T-絕對(duì)溫度，k- Bottzmann常數(shù),吸收線的特點(diǎn)表征 （1）波長， （2）形狀，

5、 （３）強(qiáng)度 （4）峰寬 波長：λ ； Δυ-吸收線半寬,強(qiáng)度由兩能級(jí)之間的路迂幾率來決定。 吸收線半寬度 一般在0.01～０.１Å 發(fā)射線半寬度 一般在0.005～0.02 Å,2. 原子吸收線的寬度,原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中心波長由原

6、子能級(jí)決定。半寬度是指在中心波長的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長差。半寬度受到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。原子吸收光譜的輪廓如圖所示。,3. 影響原子吸收譜線輪廓的主要因素,①. 自然寬度ΔυN 它與原子發(fā)生能級(jí)間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。 一般情況下約相當(dāng)于10-4 Å ②. 多普勤（Doppler）寬度ΔυD 這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱

7、熱變寬。,M的原子量， T 絕對(duì)溫度，υ0譜線中頻率 一般情況: ΔυD = 10-2 Å,,動(dòng)畫,③. 壓力變寬（碰撞變寬） 原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——稱赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬, 異種粒子碰撞-------稱羅論茲（Lorentz）變寬。 10-2 Å,④. 自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈 內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。,,動(dòng)畫,3

8、.2.3 原子吸收的測(cè)量,⑴. 積分吸收 f-----振子強(qiáng)度, N----單位體積內(nèi)的原子數(shù), e----為電子電荷, m--- -個(gè)電子的質(zhì)量.,如果我們測(cè)量∫Krdυ , 就可求出原子核濃度。但是譜線寬度為10-2 Å左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達(dá)到的。一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用。,(2). 峰值吸收 1955年Walsh 提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸

9、收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也正比。,(3) 發(fā)射線與吸收線,⑷. 實(shí)際測(cè)量,I = I0·exp(-Kνl ) 上式為吸收定律 I--透射光, I0--入射光, Kν--吸收系數(shù), l --蒸氣厚度,當(dāng)用線光源時(shí), 可用K0 代替 Kν ,用吸光度表示: A =lg[1/exp(-K0l)] = 0.4

10、3K0l l－蒸氣厚度,A= kNl,A = K′C,因?yàn)?N∝C, l 測(cè)量時(shí)為常數(shù)，所以,3.3 儀器裝置,類型：單道單光束和單道雙光束,,中國北京生產(chǎn)的AA2610型原子吸收光譜儀,3.3.1原子吸收光譜儀原理示意圖,3.3.2 光源,①.空心陰極燈構(gòu)造 陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素 陽極: 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500--300伏要求穩(wěn)流電源供電

11、。,,空心陰極燈動(dòng)畫,②. 銳線光產(chǎn)生原理,在高壓電場(chǎng)下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。 載氣離子在電場(chǎng)中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面時(shí), 可將被測(cè)元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。,,,動(dòng)畫,③.對(duì)光源的要求,輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線

12、性，背景小等。要用被測(cè)元素做陰極材料所以有些物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)。 4.3.3 原子化器 火焰原子化器和非火焰原子化器,(1)火焰原子化器,火焰原子化器構(gòu)造： 三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器。,噴霧器由不銹鋼或聚四氟乙烯做成， 見圖4－5。 霧化室由不銹鋼作成 燃燒器構(gòu)造單縫和三縫.,,動(dòng) 畫,對(duì)火焰的基本要求：,(Ⅰ) 燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過大，導(dǎo)致吹滅，

13、供氣速度不足將會(huì)引起回火。（Ⅱ）火焰溫度。 （Ⅲ）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤? 可將火焰分為三類： 化學(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。,化學(xué)計(jì)量火焰 由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定。,富燃火焰 指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多

14、，背景高。貧燃火焰 指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素,如堿金屬。,（Ⅳ）火焰的光譜特征,（Ⅴ）火焰原子化器特點(diǎn) 優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。 缺：原子化效率低只能液體進(jìn)樣。,⑵．非火焰原子化器,就是常說的石墨爐電熱原子化器 構(gòu)造見下圖 電源 低壓（10v）大電流（500A）爐體，金屬套，絕緣套圈，石黑管，外層水冷卻。 石墨

15、管，現(xiàn)兩種形狀: 標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型,石墨爐電熱原子化器,,,動(dòng)畫演示,標(biāo)準(zhǔn)型 長28mm 內(nèi)徑8mm 有小孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護(hù)石黑管在高溫中免被氧化。 優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，檢出 達(dá)10-12-10-14g 原子核化效率高。 缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。 ⑶．低溫原子核化器 又稱化學(xué)原子化器 例: 測(cè) 汞 儀,3.3.4 單色器,比發(fā)射

16、光譜簡單 光譜通帶： W = D·S S－縫寬度（mm） 倒線色散率 D = dλ/dl 被測(cè)元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。,3.3.5 檢測(cè)器 使用光電倍增管放大光電流方法,3.4 原子吸收光譜法實(shí)驗(yàn)技術(shù),4.4.1 測(cè)量條件選擇 ⑴.分析線，查手冊(cè)，隨空心陰極燈確

17、定。 ⑵.狹縫光度 W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。⑶.燈電流，按燈制造說明書要求使用。⑷.原子條件。⑸.進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）。最好能控制吸光度在0.1---0.5，以免工作曲線發(fā)生彎曲。,3.4.2 干擾及其消除方法,1. 物理干擾,是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾。粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子吸收強(qiáng)度的變化。非選擇性干擾。 消除方法：配制被

18、測(cè)試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)化加入法。濃度高可用稀釋法,2. 化學(xué)干擾,化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化。 例如：PO-34 Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。,這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。 如： 磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或 Sr時(shí)，可釋放出Ca來。EDT

19、A與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。,一般消除方法有：,(1)選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043- 不干擾鈣的測(cè)定。 （2）加入釋放劑 （廣泛應(yīng)用） （3）加入保護(hù)劑 EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò) 合作用，又易于被破壞掉。 （4）加基體改進(jìn)劑 （5）分離法,釋放劑——其作用是它能與干擾物生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元

20、素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來。如上述所說的PO43-干擾Ca的測(cè)定，可加入La、Sr鹽類，它們與Ca生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，把Ca釋放出來。釋放劑的應(yīng)用比較廣泛；保護(hù)劑——其作用是它能與被測(cè)元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測(cè)元素與干擾組分生成難解離的化合物，即起了保護(hù)作用。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。例如，PO43-干擾Ca的測(cè)定，當(dāng)加EDTA后，生成EDTA-Cu配合物，且既穩(wěn)定又易破壞。

21、Al對(duì)Ca、Mg的干擾可用8-羥基喹啉作保護(hù)劑； 緩沖劑——有的干擾當(dāng)干擾物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)，干擾趨于穩(wěn)定，這樣，把被測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液加入同樣達(dá)到干擾穩(wěn)定量時(shí)，干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定就不發(fā)生影響。如用乙炔—一氧化二氮火焰測(cè)定Ti時(shí)，Al抑制了Ti的吸收。但是當(dāng)Al的濃度大于200ug/ml后，吸收就趨于穩(wěn)定。因此在試樣及標(biāo)樣中都加200ug/ml的干擾元素，則可消除其干擾。,3. 電離干擾,在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少, 吸收下降, 稱

22、電離干擾. 消除的方法是加入過量消電離劑, 所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素, 加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子, 抑制被測(cè)元素電離. K -- K+ + e Ba++ e -- Ba,4. 光譜干擾,吸收線重疊待測(cè)元素分析線與共存元素的吸收線重疊消除方法: 減小狹縫,降低燈電流,或換其它分析線.,5. 背景干擾,背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸

23、收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。 背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。,背景干擾的的校正方法,1.用鄰近非共振線校正背景 用分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收 用它來測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例 分析線 非共振線 Ag 328．07

24、 Ag 312．30 Ca 422．67 Ne 430．40 Hg 253．63 Al 266．92,2.連續(xù)光源校正背景,先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見區(qū)）在同一波長測(cè)定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收光度。,氘燈光源背景扣除裝置示意圖,3.Zeaman

25、 效應(yīng)校正背景,該法是在磁場(chǎng)作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。 Zeeman方法： 光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。 吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上—使用廣泛。,a．恒磁場(chǎng)調(diào)制方式,吸收線分裂為π 和兩個(gè) σ±，π組分平行于磁場(chǎng)方向波長不變，σ± 組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長分別向長波和短波方向移動(dòng)。 光源

26、發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠窆?，某時(shí)刻平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過時(shí)，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一時(shí)刻垂直于磁場(chǎng)的偏振光通過原子能器時(shí)只有背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。,b.可變磁場(chǎng)調(diào)節(jié)方式,磁場(chǎng)變化 零磁 激磁零磁時(shí): 原子+背景吸收; 激磁時(shí): 僅背景吸收，他們之差為原子吸收。,,4.自吸效應(yīng)校正背景,1982提出，在空心陰極內(nèi)，積聚的原子濃度足夠高時(shí)，產(chǎn)生自吸。在

27、極端情況下（圖） ，這時(shí)測(cè)出的是背景吸收。 銳線光譜------ 低電流脈沖供電 自蝕光譜------ 高電流脈沖供電 要求供電為脈沖電流光源。,3.6 定量分析方法,(1).標(biāo)準(zhǔn)曲線法 這是最常用的分析方法。校準(zhǔn)曲線法最重要的是繪制一條校準(zhǔn)曲線.配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，依濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度。繪制吸光度A對(duì)濃度c的

28、校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。,⑵.標(biāo)準(zhǔn)加入法,Ax= k C A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。,(3)靈敏度與檢出限,I．靈敏度 定量方程： X ≡ f（C） 靈敏度為：S = dX/dC 舊習(xí)慣靈敏度， 現(xiàn)定義：特征濃度，

29、是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，水溶液中某元素的濃度。通常用mg/ml/1%表示。,特征濃度c0,C0=0.0044Cx/A（μg/ml/1%） CX為試液濃度（μg/ml），A為其吸光度，0.0044即為1%時(shí)的吸光度。 特征質(zhì)量m0 m0 = 0.0044/S = 0.0044 M /A·S (pg or ng) A·S為峰面積積分吸光度，M

30、為分析物質(zhì)量。S為校正曲線直線部分斜率。 石墨爐法常用絕對(duì)量表示m0 （pg or ng ）,II.檢出限D(zhuǎn),通常以產(chǎn)生空白溶液訊號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差2倍時(shí)的測(cè)量訊號(hào)的濃度來表示 : Am = kC 2δ = kD D = 2Cδ/Am (μg/ml) Am 為平均吸光度, δ空白溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差, C為濃度。 按IUPAC規(guī)定: D = 3Cδ/Am,例如：現(xiàn)測(cè)定鉛時(shí)

31、，0.1μg/ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0．24，置倍度分別2、3時(shí)，檢測(cè)限為多少?,空白測(cè)定20次的均方誤差0．012解: D = 0.1×2×0.012/0.24 μg/ml = 0.01μg/ml當(dāng)置信度為3時(shí), D = 0.015μg/ml,3.7 原子吸收光譜的新進(jìn)展,連 續(xù) 光 源 原 子 吸 收 光 譜 儀 原子吸收使用的光源主要是空心陰極燈，即銳線光源原子吸

32、收。銳線光源有著眾所周知的諸多優(yōu)點(diǎn)，但因每分析一個(gè)元素就要更換一個(gè)元素?zé)簦偌由蠠艄ぷ麟娏?、波長等參數(shù)的選擇和調(diào)節(jié)，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制。分析速度慢和依賴空心陰極燈的固有特性成了原吸收光譜的致命弱點(diǎn)。克服這些缺點(diǎn)的最有效的方法，就是采用連續(xù)光源進(jìn)行多元素測(cè)定。連續(xù)光源原子吸收成為分析工作者的一個(gè)長期夢(mèng)想。 2004 年4 月，德國耶拿分析儀器股份公司（Analytik Jena

33、 AG）成功地設(shè)計(jì)和生產(chǎn)出了連光源原子吸收光譜儀contrAA ，世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了！,連續(xù)光源原子吸收儀(ContrAA,德國),1.高聚焦短弧氙燈,可滿足全波長(189～900 nm)所有元素的原子吸收測(cè)定需求，并可以選擇任何一條譜線進(jìn)行分析. 可測(cè)量元素周期表中七十余個(gè)元素.,2.連續(xù)光源原子吸收光路原理圖,***德國耶拿公司技術(shù)資料,沃爾什(Walsh)與原子吸收法 (A.Walsh 1916－1

34、998）,原子吸收光譜法實(shí)際上正式誕生于1955年，Walsh發(fā)表了一篇論文“The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, 在他的論文中指出可以用簡單的儀器作原子吸收分析，提出了峰值吸收測(cè)量原理——通過測(cè)量峰值吸收系數(shù)來代替積分吸收系數(shù)的測(cè)定。峰值吸收系數(shù)與待測(cè)原子濃度存在線性關(guān)系。他還提出，采用銳線光源是可以準(zhǔn)確測(cè)定峰值吸收系數(shù)的?？招年帢O燈是一